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Publication number: DEF0010985MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 31. Januar 1953 Bekanntgemacht am 26. April 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bereits bekannt', Diisocyanate vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen durch Einwirkung von Sauerstoff und bzw. oder in organischen Lösungsmitteln löslichen Metallverbindungen, wie beispielsweise Zinntetrachlorid, Eisenchlorid, Kupfer- oder Zinkkomplexen der Schiffschen Base aus Stearylamin und Salicylaldehyd, zu polymerisieren. Hierbei werden entweder hochmolekulare Produkte mit Kunststoffcharakter oder bei vorzeitigem Abbrechen der durch Sauerstoff bewirkten Polymerisation ölige bis weiche Zwischenprodukte mit freien N C O-Gruppen erhalten. Des weiteren ist ein Verfahren zur Herstellung von dimeren Arylendiisocyanaten bekannt, bei dem Arylendiisocyanate der Einwirkung schwacher Alkalien unterworfen werden.

Es wurde nun gefunden, daß man technisch vielseitig verwendbare thermostabile Polyisocyanate auch dadurch herstellen kann, daß man monomere organische Polyisocyanate, welche mindestens eine Isocyanatgruppe in aromatischer Bindung enthalten, für sich allein oder in Mischung mit monofunktionellen aromatischen Isocyanaten in Gegenwart geringer Mengen stark basischer, tertiärer, insbesondere aliphatischer Amine polymerisiert. Dieses Verfahren unterscheidet sich von dem zuerst genannten bekannten Verfahren einmal durch die Art der die Reaktion bewirkenden Katalysatoren. Dort sind es Sauerstoff und lösliche Metallverbindungen, während bei dem neuen Verfahren tertiäre Amine verwendet werden. Hierin liegt ein grundlegender Unterschied,

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da die durch Sauerstoff und Metallverbindungen angeregte Polymerisation von Diisocyanaten einem anderen Reaktionsmechanismus folgt und damit zu Endprodukten mit unterschiedlichen Eigenschaften. führt.

Bestätigt wird diese Auffassung durch die Tatsache, daß bei dem bekannten Verfahren auch solche Diisocyanate mit Sauerstoff und bzw. oder Metallverbindungen polymerisiert werden können, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, die gemäß der Ausführungsform des neuen Verfahrens mit tertiären Aminen nicht zur Bildung von Umsetzungsprodukten angeregt werden können. Zum anderen Wird bei dem neuen Verfahren eine andere Auswahl der anzuwendenden Isocyanate getroffen, da nur solche geeignet sind, die mindestens eine aromatisch gebundene Isocyanatgruppe enthalten. Im Gegensatz zum bekannten Verfahren beschränkt sich das neue Verfahren aber nicht nur auf Diisocyanate, sondern umfaßt auch Monomere mit mehr als zwei Isocyanatgruppen und außerdem auch.monofunktionelle aromatische Isocyanate, ' die, wie oben gesagt, in Kombination mit polyfunktionellen Isocyanaten angewendet werden können.

Von dem. anderen bekannten Verfahren unterscheidet sich das neue Verfahren durch drei wesentliche " Punkte. Dort gelangen erstens nur Arylendiisocyanate zur Umsetzung, zweitens werden diese der Einwirkung schwacher Alkalien unterworfen, und drittens sind thermoinstabile, dimere Arylendiisocyanate die Reaktionsendprodukte. Das neue Verfahren hingegen umfaßt außer Ärylendiisocyanaten die bereits oben näher bezeichneten mono- und polyfunktionellen Isocyanate, verwendet an Stelle schwacher Alkalien stark basische, tertiäre Amine und führt zu thermostabilen, völlig andersartigen Umsetzungsprodukten.

Besonders geeignete Polyisocyanate zur Durchführung des Verfahrens sind beispielsweise:

Hexahydrobenzidin-4, 4'-diisocyanat der Formel
H H

	! H₂	Y NV X_NC0
H₂ H₂		4'-diisocyanat der For-
		—/ V-NCO
OCN-V V^
H₂ H₂ 45 Hexahydrodiphenylmethan-4, mel H H₂ H₂
OCN-J/ ^-CH₂
H

Tetrahydronaphthylen-i, 5-diisocyanat der Formel
H₂ NCO

NCO

i-Alkylbenzol-2, 4-diisocyanate, i-Chlorbenzol-2, 4-diisocyanat, i-Nitrobenzol-2, 4-diisocyanat, i-Alkoxybenzol-2, 4-diisocyanate, 2-Methylazobenzol-4,4'-diiso-: cyanat, 2-Nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanat, i-Methylbenzol-2, 4, 6-triisocyanat, 3-Methyl-diphenylmethan-4,6,4'-triisocyanat, o-, m- und p-Phenylen-diisocyanat. Geeignete monofunktionelle. aromatische Isocyanate sind z. B. die des Benzols und seiner Homologen, wie Phenylisocyanat, o-, m- und p-Tolylisocyanat, 2, 4, 5-Trimethylphenylisocyanat, 4-Cyclohexylphenylisocyanat, Diphenylmethyl- 4-isöcyanat, ferner Substitutionsprodukte des Phenylisocyanats, wie Mononitrophenylisocyanate, Monochlorphenylisocyanate oder Monomethoxyphenylisocyanate.

Zur Herstellung der Verfahrensprodukte ist es lediglich notwendig, die vorgenannten Isocyanate für sich allein oder in Mischung miteinander mit stark basischen tertiären Aminen bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen zusammenzubringen. Es er-•folgt alsdann eine Umsetzung, die zu einem Zusammenschluß von mehreren Isocyanatmolekülen führt, wobei ein höhermolekulares Polyisocyanat gebildet wird. Bei dieser Reaktion wird ein Teil der Isocyanatgruppe der . Monomeren verbraucht.

Die Menge des zum Einsatz gelangenden tertiären Amins ist normalerweise klein. In den meisten Fällen genügt ι °/₀ zur Bildung der Verfahrensprodukte. Welches tertiäre Amin sich für ein bestimmtes Isocyanat oder eine bestimmte Isocyanatkombination am besten eignet, wird vorteilhafterweise von Fall zu Fall festgestellt. Vorzugsweise gelangen aliphatische, stark basische, tertiäre Amine zur Anwendung. Beispiele solcher Amine sind: Hexahydrodimethylanilin, permethyliertes Diäthylentriamin oder Triäthylentetraamin, Urethane aus j e 1 Mol N · N-Dialkylaminoäthanol und Phenylisocyanat, Diurethane aus 1 Mol N-Alkyldiäthanolamin und 2 Mol Phenylisocyanat, N-Dialkylpiperazine.

Eine wertvolle Modifizierung des Verfahrens besteht in der Anwendung von Lösungsmitteln bei der Bildung der Polymeren. Letztere enthalten nämlich, wenn dieselben, wie oben geschildert, ohne Verdünnungsmittel hergestellt sind, erfahrungsgemäß noch Monomerenanteile, die sich immer dann störend bemerkbar machen, wenn diese durch starke pt^siologische Wirksamkeit ausgezeichnet sind. Monomerenfreie Verfahrensprodukte können gewonnen werden, wenn die Umsetzung in einem Lösungsmittel vorgenommen wird, in welchem die Monomeren löslich, die Polymeren jedoch unlöslich sind. Aliphatische Kohlenwasserstoffe oder mehrfach alkylierte Benzole sind beispielsweise als Lösungsmittel geeignet. Als weiterer Vorteil der Umsetzung in Lösung ist zu verzeichnen, daß bei Verwendung von tertiären Aminen, die in dem verwendeten Lösungsmittel löslich sind, katalysatorfreie Umsetzungsprodukte erhalten werden, was für manche Anwendungsgebiete von Vorteil ist. Die durch Umsetzung ohne Verdünnungsmittel gewonnenen Verfahrensprodukte enthalten im Gegensatz hierzu stets noch das jeweils verwendete tertiäre Amin, da dieses aus denselben nur durch technisch schwierige Maßnahmen entfernt werden kann. Selbstverständlich kann die Reaktion auch in solchen Lösungsmitteln vorgenommen werden, die sowohl Löser für die Monomeren als auch für die Polymeren sind. Es werden

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dann Lösungen der Polyisocyanate erhalten, die wiederum wie bei der Umsetzung ohne Verdünnungsmittel das tertiäre Amin enthalten.

Die Umsetzung in Lösung kann auch mit Vorteil zur Trennung von Polyisocyanatgemischen, beispielsweise solchen, die ein gemäß dem Verfahren umsetzungsfähiges Isocyanat und ein solches, welches im Sinne der Erfindung nicht zur Bildung von Addukten angeregt werden kann, enthalten. So ist es z. B. möglich,

ίο ein Gemisch von Hexahydrodiphenylmethan-4, 4'-diisocyanat und Dicyclohexylmethan-4, 4'-diisocyanat zu trennen, wobei die erstgenannte Komponente ein Polymeres bildet, die andere dagegen unverändert zurückbleibt. Selbstverständlich kann dieses Verfahren auch ohne Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Es ist von der Art des eingesetzten Isocyanats oder der eingesetzten Isocyanatkombination abhängig, ob in organischen Lösungsmitteln lösliche oder unlösliche

ao Verfahrensprodukte erhalten werden. Zu letzteren gelangt man in der Regel, wenn man Polyisocyanate mit mehreren hinsichtlich ihrer Aktivität gleichwertigen aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie dies beispielsweise beim p-Phenylendiisocyanat der Fall ist, der katalytischen Einwirkung tertiärer Amine unterwirft. Lösliche Polyisocyanate werden dagegen in der Regel erhalten, wenn Isocyanate mit aliphatisch und aromatisch gebundener Isocyanatgruppe der Reaktion unterworfen werden oder solche zum Einsatz gelangen, die mehrere aromatisch gebundene Isocyanatgruppen unterschiedlicher Aktivität enthalten. Durch die Wahl der Versuchsbedingungen und die Art der tertiären Amine können sich die Verhältnisse sowohl in der einen wie auch der anderen Richtung verschieben. Als Lösungsmittel sind besonders geeignet Ketone, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe und Ester, während aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie Benzol und seine Homologen Nichtlöser darstellen. Als höhermolekulare Polyisocyanate sind die Verfahrenspro-

40. dukte für viele technische Anwendungen von großem Interesse. Mit Vorteil können dieselben auf dem Lackgebiet, für die Herstellung von Klebstoffen und Kunststoffen, einschließlich Schaumstoffen, für sich allein oder in Kombination mit solchen Stoffen eingesetzt werden, die mit Polyisocyanaten zu reagieren vermögen. Sie sind ferner geeignet als Klebmittel in der kautschukverarbeitenden Industrie, beispielsweise zur Schaffung einer dauerhaften Verbindung von vulkanisiertem Kautschuk mit Metallen. Die Produkte können auch in Form ihrer Addukte, die erst bei höheren Temperaturen wie Isocyanate wirken, verwendet werden. Es seien beispielsweise die Phenylurethane oder Anlagerungsprodukte an Malonester oder aromatische Monamine genannt.

Beispiel 1

600 Gewichtsteile i-Methyl-2, 4-benzoldiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 48,2 °/₀ werden mit 6 Gewichtsteilen eines aus 1 Mol N-Methyldiäthanolamin und 2 Mol Phenylisocyanat gewonnenen tertiären Amins 6 Stunden auf 140⁰ erhitzt. Nach Abkühlung wird ein springhartes, leicht pulverisierbares Harz mit einem Gehalt von 25,3% NCO erhalten. Das Harz ist in Äthylacetat, Butylacetat, Aceton, Methylenchlorid und Chlorbenzol spielend löslich und zeigt alle Eigenschaften eines Polyisocyanats. Durch mehrstündiges Erhitzen zum Sieden mit einem Überschuß einer ^normalen Lösung von Dibutylamin in Chlorbenzol kann eine Erhöhung des NCO-Gehaltes von ²5>3°/o nicht festgestellt werden.

Beispiel 2

50 Gewichtsteile p-Phenylendiisocyanat werden mit 0,5 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 beschriebenen tertiären Amins 6 Stunden im Rohr auf 140⁰ erhitzt. Dabei hat sich ein in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Methylenchlorid oder Äthylacetat, unlöshches Addukt gebildet, welches noch freie Isocyanatgruppen enthält.

Beispiel 3

500 Gewichtsteile eines Isomerengemisches aus I, 2, 4- und I, 2, 6-Toluylendiisocyanat werden in 335 Gewichtsteilen Leichtbenzin mit den Siedegrenzen 60 bis 90⁰ bei 760 mm und 5 Gewichtsteilen Hexahydrodimethylanilin 22 Stunden unter Rühren bei 6o° zur Umsetzung gebracht. Die anfänglich völlig klare Lösung der Komponenten trübt sich zunächst, alsdann scheidet sich ein öliges Addukt ab, welches schließlich zu einer festen Masse erstarrt. Nach weiterem 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Addukt abgetrennt, gepulvert, mit Leichtbenzin' gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 352 g, entsprechend 70,4⁰Z₀ des eingesetzten Monomeren, eines weißen, pulverförmigen, höhermolekularen Polyisocyanats mit 25,2 °/₀ NCO, welches in Aceton, Äthylacetat und Methylenchlorid leicht löslich ist. Aus der Mutterlauge wird unverändertes Toluylendiisocyanat zurückgewonnen, welches durch abermalige Einwirkung von Hexahydrodimethylanilin in weitere Anteile Polyisocyanat umgewandelt werden kann. Werden 9 Gewichtsteile des höhermolekularen Polyisocyanats mit 10 Gewichtsteilen eines aus 2,5 Mol Adipinsäure, 0,5 Mol Phthalsäure und 4 Mol Hexantriol gewonnenen Kondensationsproduktes mit 8 °/₀ OH in Äthylacetat als Lösungsmittel vermischt, so erhält man einen Lack, der auf zu schützenden Oberflächen einen außerordentlich festen und kratzfesten Überzug bildet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man monomere organische Polyisocyanate, welche mindestens eine Isocyanatgruppe in aromatischer Bindung enthalten, für sich allein oder in Mischung mit monofunktionellen aromatischen Isocyanaten in Gegenwart geringer Mengen stark basischer, tertiärer, insbesondere aliphatischer Amine polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Polyisocyanate verwendet werden, bei denen Isocyanatgruppen in cycloaliphatischer und aromatischer Bindung vorhanden sind.

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3· Verfahren nach Anspruch ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Lösungsmitteln vorgenommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel solche verwendet werden, die für die monomeren Isocyanate Löser, für Reaktionsendprodukte' Nichtlöser sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird. 1