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Publication number: DEF0010985MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 31. Januar 1953 Bekanntgemacht am 26. April 1956Date of filing: January 31, 1953 Advertised on April 26, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es ist bereits bekannt', Diisocyanate vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen durch Einwirkung von Sauerstoff und bzw. oder in organischen Lösungsmitteln löslichen Metallverbindungen, wie beispielsweise Zinntetrachlorid, Eisenchlorid, Kupfer- oder Zinkkomplexen der Schiffschen Base aus Stearylamin und Salicylaldehyd, zu polymerisieren. Hierbei werden entweder hochmolekulare Produkte mit Kunststoffcharakter oder bei vorzeitigem Abbrechen der durch Sauerstoff bewirkten Polymerisation ölige bis weiche Zwischenprodukte mit freien N C O-Gruppen erhalten. Des weiteren ist ein Verfahren zur Herstellung von dimeren Arylendiisocyanaten bekannt, bei dem Arylendiisocyanate der Einwirkung schwacher Alkalien unterworfen werden.It is already known ', diisocyanates preferably at elevated temperatures by the action of Oxygen and / or metal compounds soluble in organic solvents, such as Tin tetrachloride, iron chloride, copper or zinc complexes of Schiff's base from stearylamine and salicylaldehyde, to polymerize. Either high-molecular products with a plastic character are used here or in the event of premature termination of the polymerization brought about by oxygen, oily to soft Obtained intermediates with free N C O groups. Furthermore, there is a method for producing dimeric arylene diisocyanates known, the arylene diisocyanates from the action of weak alkalis be subjected.

Es wurde nun gefunden, daß man technisch vielseitig verwendbare thermostabile Polyisocyanate auch dadurch herstellen kann, daß man monomere organische Polyisocyanate, welche mindestens eine Isocyanatgruppe in aromatischer Bindung enthalten, für sich allein oder in Mischung mit monofunktionellen aromatischen Isocyanaten in Gegenwart geringer Mengen stark basischer, tertiärer, insbesondere aliphatischer Amine polymerisiert. Dieses Verfahren unterscheidet sich von dem zuerst genannten bekannten Verfahren einmal durch die Art der die Reaktion bewirkenden Katalysatoren. Dort sind es Sauerstoff und lösliche Metallverbindungen, während bei dem neuen Verfahren tertiäre Amine verwendet werden. Hierin liegt ein grundlegender Unterschied,It has now been found that thermally stable polyisocyanates which can be used in a wide range of industrial applications can also be used can be prepared by using monomeric organic polyisocyanates which contain at least one isocyanate group contained in aromatic bonds, on their own or in a mixture with monofunctional ones aromatic isocyanates in the presence of small amounts of strongly basic, tertiary, especially aliphatic Amines polymerized. This procedure differs from the known first mentioned Process once through the nature of the catalysts causing the reaction. There it is Oxygen and soluble metal compounds, while tertiary amines are used in the new process will. There is a fundamental difference here,

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da die durch Sauerstoff und Metallverbindungen angeregte Polymerisation von Diisocyanaten einem anderen Reaktionsmechanismus folgt und damit zu Endprodukten mit unterschiedlichen Eigenschaften. führt.because the polymerization of diisocyanates stimulated by oxygen and metal compounds is one follows a different reaction mechanism and thus leads to end products with different properties. leads.

Bestätigt wird diese Auffassung durch die Tatsache, daß bei dem bekannten Verfahren auch solche Diisocyanate mit Sauerstoff und bzw. oder Metallverbindungen polymerisiert werden können, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, die gemäß der Ausführungsform des neuen Verfahrens mit tertiären Aminen nicht zur Bildung von Umsetzungsprodukten angeregt werden können. Zum anderen Wird bei dem neuen Verfahren eine andere Auswahl der anzuwendenden Isocyanate getroffen, da nur solche geeignet sind, die mindestens eine aromatisch gebundene Isocyanatgruppe enthalten. Im Gegensatz zum bekannten Verfahren beschränkt sich das neue Verfahren aber nicht nur auf Diisocyanate, sondern umfaßt auch Monomere mit mehr als zwei Isocyanatgruppen und außerdem auch.monofunktionelle aromatische Isocyanate, ' die, wie oben gesagt, in Kombination mit polyfunktionellen Isocyanaten angewendet werden können.This view is confirmed by the fact that such diisocyanates are also used in the known process can be polymerized with oxygen and / or metal compounds, such as. B. hexamethylene diisocyanate, according to the embodiment of the new process with tertiary amines not for Formation of conversion products can be stimulated. On the other hand, with the new procedure A different selection of the isocyanates to be used has been made, since only those are suitable that have at least contain an aromatically bound isocyanate group. In contrast to the known method, limited The new process does not only focus on diisocyanates, but also includes monomers with more as two isocyanate groups and also also.monofunctional aromatic isocyanates, 'which, as above said, can be used in combination with polyfunctional isocyanates.

Von dem. anderen bekannten Verfahren unterscheidet sich das neue Verfahren durch drei wesentliche " Punkte. Dort gelangen erstens nur Arylendiisocyanate zur Umsetzung, zweitens werden diese der Einwirkung schwacher Alkalien unterworfen, und drittens sind thermoinstabile, dimere Arylendiisocyanate die Reaktionsendprodukte. Das neue Verfahren hingegen umfaßt außer Ärylendiisocyanaten die bereits oben näher bezeichneten mono- und polyfunktionellen Isocyanate, verwendet an Stelle schwacher Alkalien stark basische, tertiäre Amine und führt zu thermostabilen, völlig andersartigen Umsetzungsprodukten.Of the. The new process differs from other known processes in three essential ways "Points. First of all, only arylene diisocyanates are reacted there, and secondly, they are exposed to the action subject to weak alkalis, and thirdly, thermally unstable, dimeric arylene diisocyanates are the end products of the reaction. The new process, on the other hand, includes not only arylene diisocyanates but also the monofunctional and polyfunctional isocyanates described in more detail above, uses strongly basic, tertiary amines instead of weak alkalis and leads to thermostable, completely different conversion products.

Besonders geeignete Polyisocyanate zur Durchführung des Verfahrens sind beispielsweise:Particularly suitable polyisocyanates for carrying out the process are, for example:

Hexahydrobenzidin-4, 4'-diisocyanat der Formel
H HHexahydrobenzidine-4,4'-diisocyanate of the formula
HH

! H₂ ! H ₂ Y NV
X_NC0 Y NV
X_NC0 H₂ H₂ H ₂ H ₂ 4'-diisocyanat der For-4'-diisocyanate of the form —/ V-NCO- / V-NCO OCN-V V^OCN-V V ^ H₂ H₂
45 Hexahydrodiphenylmethan-4,
mel
H
H₂ H₂ H ₂ H ₂
45 hexahydrodiphenylmethane-4,
mel
H
H ₂ H ₂ OCN-J/ ^-CH₂ OCN-J / ^ -CH ₂ HH

Tetrahydronaphthylen-i, 5-diisocyanat der Formel
H₂ NCOTetrahydronaphthylene-i, 5-diisocyanate of the formula
H ₂ NCO

NCONCO

i-Alkylbenzol-2, 4-diisocyanate, i-Chlorbenzol-2, 4-diisocyanat, i-Nitrobenzol-2, 4-diisocyanat, i-Alkoxybenzol-2, 4-diisocyanate, 2-Methylazobenzol-4,4'-diiso-: cyanat, 2-Nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanat, i-Methylbenzol-2, 4, 6-triisocyanat, 3-Methyl-diphenylmethan-4,6,4'-triisocyanat, o-, m- und p-Phenylen-diisocyanat. Geeignete monofunktionelle. aromatische Isocyanate sind z. B. die des Benzols und seiner Homologen, wie Phenylisocyanat, o-, m- und p-Tolylisocyanat, 2, 4, 5-Trimethylphenylisocyanat, 4-Cyclohexylphenylisocyanat, Diphenylmethyl- 4-isöcyanat, ferner Substitutionsprodukte des Phenylisocyanats, wie Mononitrophenylisocyanate, Monochlorphenylisocyanate oder Monomethoxyphenylisocyanate.i-alkylbenzene-2,4-diisocyanate, i-chlorobenzene-2,4-diisocyanate, i-nitrobenzene-2,4-diisocyanate, i-alkoxybenzene-2,4-diisocyanate, 2-methylazobenzene-4,4'-diiso - : cyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, i-methylbenzene-2, 4, 6-triisocyanate, 3-methyl-diphenylmethane-4,6,4'-triisocyanate, o-, m- and p- Phenylene diisocyanate. Suitable monofunctional. aromatic isocyanates are e.g. B. that of benzene and its homologues, such as phenyl isocyanate, o-, m- and p-tolyl isocyanate, 2, 4, 5-trimethylphenyl isocyanate, 4-cyclohexylphenyl isocyanate, diphenylmethyl 4-isocyanate, and also substitution products of phenyl isocyanate, such as mononitrophenyl isocyanate, or monochlorophenyl isocyanate Monomethoxyphenyl isocyanates.

Zur Herstellung der Verfahrensprodukte ist es lediglich notwendig, die vorgenannten Isocyanate für sich allein oder in Mischung miteinander mit stark basischen tertiären Aminen bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen zusammenzubringen. Es er-•folgt alsdann eine Umsetzung, die zu einem Zusammenschluß von mehreren Isocyanatmolekülen führt, wobei ein höhermolekulares Polyisocyanat gebildet wird. Bei dieser Reaktion wird ein Teil der Isocyanatgruppe der . Monomeren verbraucht.To prepare the process products, it is only necessary to use the aforementioned isocyanates alone or in a mixture with one another with strongly basic bring together tertiary amines at room temperature or elevated temperatures. It takes place then a reaction that leads to an amalgamation of several isocyanate molecules, whereby a higher molecular weight polyisocyanate is formed. In this reaction, part of the isocyanate group becomes the . Monomers consumed.

Die Menge des zum Einsatz gelangenden tertiären Amins ist normalerweise klein. In den meisten Fällen genügt ι °/₀ zur Bildung der Verfahrensprodukte. Welches tertiäre Amin sich für ein bestimmtes Isocyanat oder eine bestimmte Isocyanatkombination am besten eignet, wird vorteilhafterweise von Fall zu Fall festgestellt. Vorzugsweise gelangen aliphatische, stark basische, tertiäre Amine zur Anwendung. Beispiele solcher Amine sind: Hexahydrodimethylanilin, permethyliertes Diäthylentriamin oder Triäthylentetraamin, Urethane aus j e 1 Mol N · N-Dialkylaminoäthanol und Phenylisocyanat, Diurethane aus 1 Mol N-Alkyldiäthanolamin und 2 Mol Phenylisocyanat, N-Dialkylpiperazine. The amount of tertiary amine used is usually small. In most cases ι ° / ₀ is sufficient to form the process products. Which tertiary amine is most suitable for a specific isocyanate or a specific isocyanate combination is advantageously determined on a case-by-case basis. Aliphatic, strongly basic, tertiary amines are preferably used. Examples of such amines are: hexahydrodimethylaniline, permethylated diethylenetriamine or triethylenetetraamine, urethanes made from 1 mol each of N · N-dialkylaminoethanol and phenyl isocyanate, diurethanes made from 1 mol of N-alkyldiethanolamine and 2 mols of phenyl isocyanate, N-dialkylpiperazines.

Eine wertvolle Modifizierung des Verfahrens besteht in der Anwendung von Lösungsmitteln bei der Bildung der Polymeren. Letztere enthalten nämlich, wenn dieselben, wie oben geschildert, ohne Verdünnungsmittel hergestellt sind, erfahrungsgemäß noch Monomerenanteile, die sich immer dann störend bemerkbar machen, wenn diese durch starke pt^siologische Wirksamkeit ausgezeichnet sind. Monomerenfreie Verfahrensprodukte können gewonnen werden, wenn die Umsetzung in einem Lösungsmittel vorgenommen wird, in welchem die Monomeren löslich, die Polymeren jedoch unlöslich sind. Aliphatische Kohlenwasserstoffe oder mehrfach alkylierte Benzole sind beispielsweise als Lösungsmittel geeignet. Als weiterer Vorteil der Umsetzung in Lösung ist zu verzeichnen, daß bei Verwendung von tertiären Aminen, die in dem verwendeten Lösungsmittel löslich sind, katalysatorfreie Umsetzungsprodukte erhalten werden, was für manche Anwendungsgebiete von Vorteil ist. Die durch Umsetzung ohne Verdünnungsmittel gewonnenen Verfahrensprodukte enthalten im Gegensatz hierzu stets noch das jeweils verwendete tertiäre Amin, da dieses aus denselben nur durch technisch schwierige Maßnahmen entfernt werden kann. Selbstverständlich kann die Reaktion auch in solchen Lösungsmitteln vorgenommen werden, die sowohl Löser für die Monomeren als auch für die Polymeren sind. Es werdenA valuable modification of the process is the use of solvents in the formation of the polymers. This is because the latter contain, if the same, as described above, without diluents are produced, experience has shown that monomer fractions are still noticeable in a disturbing manner make if this by strong pt ^ siological effectiveness are excellent. Monomer-free process products can be obtained if the Reaction is carried out in a solvent in which the monomers are soluble, the polymers but are insoluble. Aliphatic hydrocarbons or polyalkylated benzenes are for example suitable as a solvent. Another advantage of the implementation in solution is that with Use of tertiary amines that are soluble in the solvent used, catalyst-free Reaction products are obtained, which is advantageous for some areas of application. The through implementation In contrast, process products obtained without a diluent always contain nor the tertiary amine used in each case, since this can only be obtained from the same by technically difficult measures can be removed. The reaction can of course also take place in such solvents be made both of the solvents for the monomers as well as for the polymers. It will

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dann Lösungen der Polyisocyanate erhalten, die wiederum wie bei der Umsetzung ohne Verdünnungsmittel das tertiäre Amin enthalten.then solutions of the polyisocyanates are obtained, which in turn, as in the reaction without a diluent contain the tertiary amine.

Die Umsetzung in Lösung kann auch mit Vorteil zur Trennung von Polyisocyanatgemischen, beispielsweise solchen, die ein gemäß dem Verfahren umsetzungsfähiges Isocyanat und ein solches, welches im Sinne der Erfindung nicht zur Bildung von Addukten angeregt werden kann, enthalten. So ist es z. B. möglich,The reaction in solution can also be used with advantage to separate polyisocyanate mixtures, for example those which are an isocyanate which can be converted according to the process and which is in the sense of the invention cannot be induced to form adducts. So it is B. possible

ίο ein Gemisch von Hexahydrodiphenylmethan-4, 4'-diisocyanat und Dicyclohexylmethan-4, 4'-diisocyanat zu trennen, wobei die erstgenannte Komponente ein Polymeres bildet, die andere dagegen unverändert zurückbleibt. Selbstverständlich kann dieses Verfahren auch ohne Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt werden.ίο a mixture of hexahydrodiphenylmethane-4,4'-diisocyanate and to separate dicyclohexylmethane-4, 4'-diisocyanate, the former component being a Polymer forms, the other, however, remains unchanged. Of course, this procedure can can also be carried out without the use of solvents.

Es ist von der Art des eingesetzten Isocyanats oder der eingesetzten Isocyanatkombination abhängig, ob in organischen Lösungsmitteln lösliche oder unlöslicheIt depends on the type of isocyanate used or the isocyanate combination used, whether soluble or insoluble in organic solvents

ao Verfahrensprodukte erhalten werden. Zu letzteren gelangt man in der Regel, wenn man Polyisocyanate mit mehreren hinsichtlich ihrer Aktivität gleichwertigen aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie dies beispielsweise beim p-Phenylendiisocyanat der Fall ist, der katalytischen Einwirkung tertiärer Amine unterwirft. Lösliche Polyisocyanate werden dagegen in der Regel erhalten, wenn Isocyanate mit aliphatisch und aromatisch gebundener Isocyanatgruppe der Reaktion unterworfen werden oder solche zum Einsatz gelangen, die mehrere aromatisch gebundene Isocyanatgruppen unterschiedlicher Aktivität enthalten. Durch die Wahl der Versuchsbedingungen und die Art der tertiären Amine können sich die Verhältnisse sowohl in der einen wie auch der anderen Richtung verschieben. Als Lösungsmittel sind besonders geeignet Ketone, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe und Ester, während aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie Benzol und seine Homologen Nichtlöser darstellen. Als höhermolekulare Polyisocyanate sind die Verfahrenspro-ao process products are obtained. The latter is usually achieved when using polyisocyanates several aromatically bonded isocyanate groups equivalent in terms of their activity, such as this is the case with p-phenylene diisocyanate, for example, which is subjected to the catalytic action of tertiary amines. Soluble polyisocyanates, however, are usually obtained when isocyanates with aliphatic and aromatically bound isocyanate groups are subjected to the reaction or are used, which contain several aromatically bound isocyanate groups of different activity. By choice The experimental conditions and the nature of the tertiary amines can affect the ratios both in the one as well as the other direction. Particularly suitable solvents are ketones, chlorinated ones aliphatic hydrocarbons and esters, while aliphatic hydrocarbons as well as benzene and its homologues represent non-solvers. As higher molecular weight polyisocyanates, the process pro-

40. dukte für viele technische Anwendungen von großem Interesse. Mit Vorteil können dieselben auf dem Lackgebiet, für die Herstellung von Klebstoffen und Kunststoffen, einschließlich Schaumstoffen, für sich allein oder in Kombination mit solchen Stoffen eingesetzt werden, die mit Polyisocyanaten zu reagieren vermögen. Sie sind ferner geeignet als Klebmittel in der kautschukverarbeitenden Industrie, beispielsweise zur Schaffung einer dauerhaften Verbindung von vulkanisiertem Kautschuk mit Metallen. Die Produkte können auch in Form ihrer Addukte, die erst bei höheren Temperaturen wie Isocyanate wirken, verwendet werden. Es seien beispielsweise die Phenylurethane oder Anlagerungsprodukte an Malonester oder aromatische Monamine genannt.40. products of great interest for many technical applications. They can advantageously be used in the paint field, for the manufacture of adhesives and plastics, including foams, on its own or used in combination with substances that are capable of reacting with polyisocyanates. They are also suitable as adhesives in the rubber processing industry, for example to create a permanent bond of vulcanized Rubber with metals. The products can also be in the form of their adducts, which only occur at higher temperatures act like isocyanates, can be used. There are, for example, the phenyl urethanes or addition products to malonic esters or aromatic monamines.

example 1

600 Gewichtsteile i-Methyl-2, 4-benzoldiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 48,2 °/₀ werden mit 6 Gewichtsteilen eines aus 1 Mol N-Methyldiäthanolamin und 2 Mol Phenylisocyanat gewonnenen tertiären Amins 6 Stunden auf 140⁰ erhitzt. Nach Abkühlung wird ein springhartes, leicht pulverisierbares Harz mit einem Gehalt von 25,3% NCO erhalten. Das Harz ist in Äthylacetat, Butylacetat, Aceton, Methylenchlorid und Chlorbenzol spielend löslich und zeigt alle Eigenschaften eines Polyisocyanats. Durch mehrstündiges Erhitzen zum Sieden mit einem Überschuß einer ^normalen Lösung von Dibutylamin in Chlorbenzol kann eine Erhöhung des NCO-Gehaltes von ²5>3°/o nicht festgestellt werden.600 parts by weight of i-methyl-2, 4-benzene diisocyanate with an NCO content of 48.2 ° / ₀ are heated with 6 parts by weight of obtained from 1 mole of N-methyldiethanolamine and 2 moles of phenyl isocyanate tertiary amine 6 hours at 140 ^0th After cooling, a spring-hard, easily pulverizable resin with an NCO content of 25.3% is obtained. The resin is easily soluble in ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methylene chloride and chlorobenzene and shows all the properties of a polyisocyanate. By heating for several hours to boiling with an excess of a normal ^ solution of dibutylamine in chlorobenzene, an increase in the NCO content of 5 ^2> 3 ° / o not be determined.

Example 2

50 Gewichtsteile p-Phenylendiisocyanat werden mit 0,5 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 beschriebenen tertiären Amins 6 Stunden im Rohr auf 140⁰ erhitzt. Dabei hat sich ein in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Methylenchlorid oder Äthylacetat, unlöshches Addukt gebildet, welches noch freie Isocyanatgruppen enthält.50 parts by weight of p-phenylene diisocyanate are heated for 6 hours in the tube to 140 ⁰ with 0.5 parts by weight of the tertiary amine described in Example. 1 An adduct which is insoluble in organic solvents such as acetone, methylene chloride or ethyl acetate and which still contains free isocyanate groups has formed.

Example 3

500 Gewichtsteile eines Isomerengemisches aus I, 2, 4- und I, 2, 6-Toluylendiisocyanat werden in 335 Gewichtsteilen Leichtbenzin mit den Siedegrenzen 60 bis 90⁰ bei 760 mm und 5 Gewichtsteilen Hexahydrodimethylanilin 22 Stunden unter Rühren bei 6o° zur Umsetzung gebracht. Die anfänglich völlig klare Lösung der Komponenten trübt sich zunächst, alsdann scheidet sich ein öliges Addukt ab, welches schließlich zu einer festen Masse erstarrt. Nach weiterem 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Addukt abgetrennt, gepulvert, mit Leichtbenzin' gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 352 g, entsprechend 70,4⁰Z₀ des eingesetzten Monomeren, eines weißen, pulverförmigen, höhermolekularen Polyisocyanats mit 25,2 °/₀ NCO, welches in Aceton, Äthylacetat und Methylenchlorid leicht löslich ist. Aus der Mutterlauge wird unverändertes Toluylendiisocyanat zurückgewonnen, welches durch abermalige Einwirkung von Hexahydrodimethylanilin in weitere Anteile Polyisocyanat umgewandelt werden kann. Werden 9 Gewichtsteile des höhermolekularen Polyisocyanats mit 10 Gewichtsteilen eines aus 2,5 Mol Adipinsäure, 0,5 Mol Phthalsäure und 4 Mol Hexantriol gewonnenen Kondensationsproduktes mit 8 °/₀ OH in Äthylacetat als Lösungsmittel vermischt, so erhält man einen Lack, der auf zu schützenden Oberflächen einen außerordentlich festen und kratzfesten Überzug bildet.500 parts by weight of a mixture of isomers of I, 2, 4- and I, 2, 6-tolylene diisocyanate in 335 parts by weight of light gasoline with boiling range from 60 to 90 ⁰ at 760 mm, and 5 parts by weight Hexahydrodimethylanilin placed for 22 hours under stirring at 6o ° for implementation. The initially completely clear solution of the components first becomes cloudy, then an oily adduct separates out, which finally solidifies into a solid mass. After further standing for 24 hours at room temperature, the adduct is separated, pulverized, washed with light petrol 'and dried. Are obtained 352 g, corresponding to 70.4 ⁰ Z ₀ of the monomers used, of a white, powdery, relatively high molecular weight polyisocyanate with 25.2 ° / ₀ NCO which is readily soluble in acetone, ethyl acetate and methylene chloride. Unchanged toluene diisocyanate is recovered from the mother liquor, which can be converted into further proportions of polyisocyanate by repeated exposure to hexahydrodimethylaniline. If 9 parts by weight of the higher molecular weight polyisocyanate are mixed with 10 parts by weight of a condensation product obtained from 2.5 moles of adipic acid, 0.5 moles of phthalic acid and 4 moles of hexanetriol with 8 ° / ₀ OH in ethyl acetate as the solvent, a varnish is obtained which has to be protected Surface forms an extremely strong and scratch-resistant coating.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of higher molecular weight polyisocyanates, characterized in that that one monomeric organic polyisocyanates which contain at least one isocyanate group in aromatic Binding included, on its own or in a mixture with monofunctional aromatic Isocyanates in the presence of small amounts of strongly basic, tertiary, especially aliphatic Amines polymerized.

2. The method according to claim 1, characterized in that that polyisocyanates are used in which isocyanate groups in cycloaliphatic and aromatic bond are present.

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3 · The method according to claim 1 and 2, characterized characterized in that the polymerization is carried out in the presence of solvents.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that such solvents are used which are solvents for the monomeric isocyanates and nonsolvents for the end products of the reaction.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the polymerization at increased Temperatures is carried out. 1