DE2645779B2 - Process for the production of emulsifier-free, aqueous polyurethane dispersions - Google Patents
Process for the production of emulsifier-free, aqueous polyurethane dispersionsInfo
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Description
Die Herstellung emulgatorfreier, wäßriger Poiyurethandispersionen durch Einbau ionischer Zentren in das Polymermolekül, Lösen in einem wasserhaltigen organischen Lösungsmittel und Entfernen des organischen Lösungsmittels ist beispielsweise aus der DE-AS 1495745 sowie aus der Zeitschrift »Angewandte Chemie«, 82/2 (1970), Verlag Chemie GmbH, Weinheim, Seiten 53-90 bekannt.The production of emulsifier-free, aqueous polyurethane dispersions by incorporating ionic centers into the polymer molecule, dissolving in a hydrous organic solvent and removing the organic Solvent is for example from DE-AS 1495745 and from the journal »Angewandte Chemie ", 82/2 (1970), Verlag Chemie GmbH, Weinheim, pages 53-90 known.
Die DE-OS 2034479 lehrt darüber hinaus, daß hierbei als Ausgangsprodukt Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von 350 bis 10000 und zur Einführung der ionischen Zentren äquimolare Additionsprodukte aus den Alkalisalzen von a-olefinischen Carbonsäuren an aliphatische diprimäre Diamine besonders geeignet sind. Die Dispergierung kann dabei in beliebiger Weise erfolgen, bevorzugt wird so gearbeitet, daß zunächst die höhermolekulare Polyhydroxylverbindung in der Schmelze mit überschüssigem Diisocyanat zu einem Präpolymeren mit Isocyanatendgruppen umgesetzt, dieses in einem mit Wasser mischbaren, unter 100° C siedenden organischen Lösungsmittel aufgenommen und mit einer wäßrigen Lösung des Salzgruppen enthaltenden Diamins und anschließend mit Wasser versetzt wird. Das organische Lösungsmittel wird dann abdestilliert.DE-OS 2034479 also teaches that polyhydroxy compounds are used as the starting material with a molecular weight of 350 to 10,000 and for the introduction of the ionic centers equimolar Addition products from the alkali salts of a-olefinic Carboxylic acids to aliphatic diprimary diamines are particularly suitable. The dispersion can be carried out in any way, preferably working in such a way that first the higher molecular weight Polyhydroxyl compound in the melt with excess diisocyanate to form a prepolymer Isocyanate end groups reacted, this in a water-miscible, below 100 ° C boiling organic Solvent added and with an aqueous solution of the salt group-containing diamine and then mixed with water. The organic solvent is then distilled off.
Aus den in dieser Weise erhältlichen Dispersionen hergestellte Überzüge weisen jedoch noch gewisse Mangel auf, die ihrer technischen Verwendung, insbesondere als Lederbeschichtungen, entgegenstehen. So erhält man mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten zwar feinteilige, stabile Dispersionen, doch sind die daraus erhältlichen Überzüge sehr weich und haben einen gummiartigen Griff. Aromatische Diisocyanate ergeben hingegen relativ grobteilige Dispersionen, die leicht zum Sedimenderen neigen, und die daraus hergestellten Überzüge weisen ein mangelhaftes Festigkeits- und Verschleißverhalten auf.However, there are still certain coatings produced from the dispersions obtainable in this way Defects that stand in the way of their technical use, in particular as leather coatings. So finely divided, stable dispersions are obtained with aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, however, the coatings that can be obtained therefrom are very soft and have a rubber-like feel. Aromatic Diisocyanates, on the other hand, result in relatively coarse dispersions that tend to sediment slightly, and the coatings produced therefrom have inadequate strength and wear behavior on.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Polyurethan-Dispersionen ohne die genannten Nachteile zu entwickeln.The present invention was based on the object of providing polyurethane dispersions without the aforementioned Develop disadvantages.
Es wurde gefunden, daß sich die beschriebenen Nachteile beseitigen lassen, wenn man zum Aufbau von ionischen Poiyurethandispersionen eine Kombination von aliphatischen oder cycloaliphatischen mitIt has been found that the disadvantages described can be eliminated if one to the structure of ionic polyurethane dispersions a combination of aliphatic or cycloaliphatic with
π aromatischen Diisocyanaten einsetzt, und zwar entweder zuerst das aromatische, dann das (cyclo)aliphatische, oder beide gleichzeitig. Poiyurethandispersionen, die unter Verwendung dieser Diisocyanat-Kombinationen hergestellt werden, sind durch den Stand der Technik nicht nahegelegt, zumal die genannten Diisocyanate bekanntlich sehr verschieden schnell reagieren. Diese Dispersionen sind den bekannten aus rein aliphatischen oder rein aromatischen Diisocyanaten in überraschender Weise überlegen. Sie sind fein-π aromatic diisocyanates used, either first the aromatic, then the (cyclo) aliphatic, or both at the same time. Polyurethane dispersions, that are made using these diisocyanate combinations are by prior art Not suggested by technology, especially since the diisocyanates mentioned are known to have very different speeds react. These dispersions are known from purely aliphatic or purely aromatic diisocyanates surprisingly superior. You are fine
_'■"> teilig und stabil. Aus ihnen lassen sich harte und gleichzeitig zähe Überzüge mit hervorragendem Festigkeits- und Verschleißverhalten herstellen._ '■ "> divided and stable. They can be made into hard and at the same time produce tough coatings with excellent strength and wear properties.
Die Kombination von (cycloaliphatische!! mit aromatischen Diisocyanaten zum Aufbau der erf indungs-The combination of (cycloaliphatic !! with aromatic Diisocyanates to build up the invention
jo gemäß hergestellten ionischen Poiyurethandispersionen verfolgt den Zweck, in das Polymermolekül längere polare Segmente von aromatischem Diisocyanat und Kettenverlängerungsmitteln einzubauen. Das fertige Polyurethan enthält dann sowohl durchjo according to prepared ionic polyurethane dispersions has the purpose of making longer polar segments of aromatic diisocyanate in the polymer molecule and to incorporate chain extenders. The finished polyurethane then contains both through
ν-, längere Ketten von z. B. Polyestern oder Polyäthern voneinander getrennte Segmente aus aromatischem Diisocyanat und Kettenverlängerungsmitteln ohne Salzgruppen als auch Segmente aus aliphatischem oder cycloaliphatischem Diisocyanat und Kettenver- ν-, longer chains of e.g. B. polyesters or polyethers separate segments of aromatic diisocyanate and chain extenders without salt groups as well as segments of aliphatic or cycloaliphatic diisocyanate and chain extender
4Ii längerungsmitteln, welche ionische Gruppen enthalten. Dies ist erfindungswesentlich.4Ii lengthening agents which contain ionic groups. This is essential to the invention.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien, wäßrigen Poiyurethandispersionen durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000, Diisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln mit mindestens 2 gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 300 in der Schmelze oder in Gegenwart eines unter 100° C siedenden und mit Wasser mischbaren, inerten organischen Lösungsmittels zu einem Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen, anschließende Umsetzung des gegebenenfalls mit weiterem Lösungsmittel verdünnten Präpolymeren mit gegebenenfalls in Wasser gelösten, wasserlöslichen Salzen von aliphatischen Aminocarbon- oder -sulfonsäuren mit mindestens einem an Stickstoff gebundenen Wasserstoff atom, Dispergieren des erhaltenen Polyurethans in Wasser und destillativeThe invention thus relates to a process for the production of emulsifier-free, aqueous polyurethane dispersions by reacting dihydroxyl compounds with a molecular weight of 500 to 5000, diisocyanates and chain extenders with at least 2 isocyanate-reactive hydrogen atoms and one Molecular weight below 300 in the melt or in the presence of one boiling below 100 ° C and water-miscible, inert organic solvent to form a prepolymer with terminal isocyanate groups, subsequent reaction of the optionally diluted with further solvent Prepolymers with water-soluble salts of aliphatic aminocarbons, optionally dissolved in water or sulfonic acids with at least one hydrogen atom bonded to nitrogen, dispersing of the polyurethane obtained in water and by distillation
bo Entfernung des organischen Lösungsmittels. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Präpolymeren eine Kombination von aromatischen und 10 bis 50 Mol% aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten, bezogen auf diebo removal of the organic solvent. That Process is characterized in that a combination of for the preparation of the prepolymer aromatic and 10 to 50 mol% aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, based on the
t,5 Kombination, verwendet, wobei man entweder zuerst mit dem aromatischen und danach mit dem aliphatischen oder dem cycloaliphatischen Diisocyanat oder mit beiden Diisocyanaten gleichzeitig umsetzt.t, 5 combination, used with either one first with the aromatic and then with the aliphatic or the cycloaliphatic diisocyanate or reacts with both diisocyanates at the same time.
Geeignete Dihydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von SOO bis 5000 sind die bekannten Polyester, Polyether, Polythioether, Polylactone, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide mit 2 endständigen Hydroxylgruppen. Bevorzugt werden solche Dihydroxylverbindungen, deren Molekulargewichtsbereich zwischen 750 und 3000 liegt. Selbstverständlich können auch Gemische dieser höhermolekularen Dihydroxylverbindungen untereinander eingesetzt werden.Suitable dihydroxyl compounds with a Molecular weights from SOO to 5000 are the known ones Polyesters, polyethers, polythioethers, polylactones, polyacetals, polycarbonates and polyester amides with 2 terminal hydroxyl groups. Preference is given to those dihydroxyl compounds whose molecular weight range is is between 750 and 3000. Mixtures of these higher molecular weight can of course also be used Dihydroxyl compounds are used with one another.
Geeignete aliphatisch^, cycloaliphatische und aromatische Diisocyanate sind z. B. 1,4-Butandiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4- und 2,6-ToluoI-diisocyapat, sowie deren technischen Isomerengemische. Das molare Verhältnis der (cyclo)aliphatischen zu den aromatischen Diisocyanaten liegt zweckmäßig im Bereich von 1:1 bis 1:9, vorzugsweise von 1:2 bis 1:6.Suitable aliphatic, cycloaliphatic and aromatic Diisocyanates are z. B. 1,4-butane diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, Cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, 2,4- and 2,6-toluene-diisocyanate, and their technical isomer mixtures. The molar ratio of the (cyclo) aliphatic to the aromatic diisocyanates is expediently in the range from 1: 1 to 1: 9, preferably from 1: 2 to 1: 6.
Geeignete wasserlösliche Salze von aliphatischen Aminocarbon- oder -sulfonsäuren sind z. B. in der DE-OS 2 034 479 oder DE-OS1954 090 beschrieben. Es sind dies vorzugsweise die Alkalisalze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze, der Additionsprodukte von niederen aliphatischen diprimären Diaminen, z. B. Äthylendiamin, an ungesättigte Carbonsäuren, wie (Meth)Acrylsäure, Crotonsäure oder Maleinsäure, sowie Alkalisalze des Lysins. Allgemein bevorzugt werden Verbindungen mit zwei an verschiedene Stickstoffatome gebundenen Wasserstoffatomen sowie mit nur einer Salzgruppe im Molekül, also Verbindungen, die das Produkt wohl dispergierbar, aber nicht allzu hydrophil machen und die außerdem zur Kettenverlängerung geeignet sind. Auch die Alkalisalze der Additionsprodukte von Propansulfon an aliphatische diprimäre Diamine sind gut geeignet. Sie werden in solchen Mengen angewandt, daß das erhaltene Polyurethan 0,02 bis 1 Gew.% salzartige Gruppen enthält.Suitable water-soluble salts of aliphatic aminocarboxylic or sulfonic acids are, for. B. in the DE-OS 2 034 479 or DE-OS 1954 090 described. These are preferably the alkali salts, in particular the sodium and potassium salts, the addition products of lower aliphatic diprimary diamines, z. B. ethylenediamine, unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid or Maleic acid, as well as alkali salts of lysine. Generally preferred are compounds having two to different Nitrogen atoms bound hydrogen atoms as well as with only one salt group in the molecule, that is, compounds that make the product dispersible, but not too hydrophilic, and that too are suitable for chain extension. Also the alkali salts of the addition products of propanesulfone aliphatic diprimary diamines are well suited. They are used in such quantities that the The polyurethane obtained contains 0.02 to 1% by weight of salt-like groups.
Geeignete Kettenverlängerungsmittel mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaigruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht unter 300 ohne Salzgruppen sind die üblichen Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,3 und -1,4, Hexandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,2-Bis-(%-hydroxyäthoxyphenyl)-propan, Diäthylenglykol oder Dipropylenglykol, Diamine, wie Äthylendiamin, Piperazin, Isophorondiamin, Toluoldiamin, Diaminodiphenylmethan sowie Aminoalkohole, Hydrazin und gegebenenfalls auch Wasser.Suitable chain extenders having at least two isocyanate-reactive groups Hydrogen atoms with a molecular weight below 300 with no salt groups are common Glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol-1,3 and -1,4, hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (% - hydroxyethoxyphenyl) propane, diethylene glycol or dipropylene glycol, diamines such as ethylenediamine, Piperazine, isophoronediamine, toluenediamine, diaminodiphenylmethane and amino alcohols, Hydrazine and possibly also water.
Die Isocyanatgruppen und die mit Isocyanat reaktionsfähigen Hydroxyl- und Aminogruppen sollen in ungefähr äquivalenten molaren Verhältnissen eingesetzt werden. Das Verhältnis der Zahl der Isocyanatgruppen zur Zahl der insgesamt mit Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatome soll im Bereich zwischen 0,9 und 1,2, bevorzugt zwischen 1,0 und 1,1 liegen.The isocyanate groups and the isocyanate-reactive hydroxyl and amino groups should be in approximately equivalent molar ratios are used. The ratio of the number of isocyanate groups the total number of isocyanate-reactive hydrogen atoms should be in the range between 0.9 and 1.2, preferably between 1.0 and 1.1.
Die Dihydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 (A), Diisocyanate (B), Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht unter 300 (C) und wasserlöslichen Salze aliphatischer Aminocarbonsäuren oder Aminosulfonsäuren (D) sollen in solchen molaren Verhältnissen eingesetzt werden, daß das Verhältnis der Komponente (A) zu der Summe der Diisocyanate (B) sowie zu der Summe der Kettenverlängerungsmittel (C) und der Komponente (D) im Bereich von ArB:(C+D) = 1:2:1 bis 1:14:13 liegt. Besonders vorteilhaft ist der Bereich von 1:4:3 bis 1:10:9.The dihydroxyl compounds with a molecular weight of 500 to 5000 (A), diisocyanates (B), Chain extenders with a molecular weight below 300 (C) and water-soluble salts of aliphatic Aminocarboxylic acids or aminosulfonic acids (D) should be used in such molar ratios that the ratio of component (A) to the sum of the diisocyanates (B) and to the sum the chain extender (C) and the component (D) in the range of ArB: (C + D) = 1: 2: 1 to 1:14:13 lies. The area is particularly advantageous from 1: 4: 3 to 1: 10: 9.
Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen und bekannten Katalysatoren, wie Dibutylzinndüaurat, Zinn-(II)-octoat oder 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, mitverwendet werden.To accelerate the reaction of the diisocyanates, the customary and known catalysts, such as dibutyltin dilaurate, tin (II) octoate or 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane, can also be used.
Die Herstellung der wäßrigen Polyurethandispersionen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Dihydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 mit den Diisocyanaten und den Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht unter 300 ohne Salzgruppen in der Schmelze oder gegebenenfalls in Gegenwart eines unter 100° C siedenden und mit Wasser mischbaren, inerten organischen Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Druck, zu einem Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen.The aqueous polyurethane dispersions are prepared in a manner known per se by reacting the dihydroxyl compounds with a molecular weight of 500 to 5000 with the diisocyanates and the chain extenders with a molecular weight below 300 without salt groups in the melt or optionally in the presence of a boiling point below 100 ° C and with Water-miscible, inert organic solvent, if appropriate under pressure, to form a prepolymer with terminal isocyanate groups.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden aromatischen und (cyclo)aliphatischen Diisocyanate können dabei entweder im Gemisch miteinander oder auch in der genannten Reihenfolge nacheinander mit den Dihydroxylverbindungen und den Kettenverlängerungsmitteln umgesetzt werden. Auf Grund der unterschiedlichen Reaktionsfähigkeit der beiden Diisocyanate ist es häufig ausreichend, die Diisocyanate imThe aromatic and (cyclo) aliphatic diisocyanates to be used according to the invention can either in a mixture with one another or in the order mentioned one after the other with the Dihydroxyl compounds and the chain extenders are implemented. Because of the different Reactivity of the two diisocyanates, it is often sufficient to use the diisocyanates in the
so Gemisch miteinander einzusetzen. Werden sie nacheinander mit den Dihydroxylverbindungen und den Kettenverlängerungsmitteln umgesetzt, dann ist es erfindungswesentlich, zuerst das aromatische und dann das (cyclo)aliphatische Düsocyanat einzusetzen, um so to use mixture with each other. If they are reacted successively with the dihydroxyl compounds and the chain extenders, then it is essential to the invention to use first the aromatic and then the (cyclo) aliphatic diisocyanate in order to
r> sicherzustellen, daß das Reaktionsprodukt mittelständige Segmente aus aromatischem Düsocyanat und Kettenverlängerungsmittel sowie endständige (cycloaliphatische Isocyanatgruppen aufweist. Bei der stufenweisen Umsetzung der beiden Diisocyanate istr> ensure that the reaction product is intermediate Segments made from aromatic diisocyanate and chain extenders as well as terminal (cycloaliphatic Has isocyanate groups. In the gradual implementation of the two diisocyanates is
α» es nicht wesentlich, vor der Zugabe des (cyclo)aliphatischen Diisocyanats das aromatische Düsocyanat vollständig umzusetzen, sondern das (cycloaliphatische Düsocyanat kann häufig bereits zu einem Zeitpunkt zugesetzt werden, zu dem erst ein Teil des aromatischen Diisocyanats reagiert hat. α "it does not substantially, before the addition of the (cyclo) aliphatic diisocyanate fully implement the aromatic diisocyanate, but the (cycloaliphatic diisocyanate can often be added already at a time at which only a portion of the aromatic diisocyanate has reacted.
Das so erhaltene Polyurethanpräpolymere mit endständigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanatgruppen wird gegebenenfalls mit einem mit Wasser mischbaren, unter 100° C siedenden und gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel weiter verdünnt und bei einer Temperatur zwischen 20 und 50° C mit den wasserlöslichen Salzen von aliphatischen Aminocarbon- oder -sulfonsäuren, gegebenenfalls in Form einer wäßrigen Lösung, versetzt.The polyurethane prepolymer obtained in this way with terminal aliphatic or cycloaliphatic isocyanate groups is optionally mixed with water, boiling below 100 ° C and opposite Isocyanate group-inert solvent further diluted and at a temperature between 20 and 50 ° C with the water-soluble salts of aliphatic aminocarboxylic or sulfonic acids, if necessary in the form of an aqueous solution.
Die Umsetzung der Salze mit den Isocyanatgruppen erfolgt spontan und führt, soweit die carbon- oder sulfonsäuren Salze mehr als eine NH-Gruppe pro Molekül enthalten, zur Kettenverlängerung. In die Lösung des so erhaltenen Polyurethans mit eingebauten salz-The reaction of the salts with the isocyanate groups takes place spontaneously and, as far as the carboxylic or sulfonic acids are used Salts contain more than one NH group per molecule for chain extension. In the solution of the polyurethane thus obtained with built-in salt
bo artigen Gruppen wird Wasser eingerührt und das organische Lösungsmittel destillativ entfernt.bo-like groups, water is stirred in and the organic Solvent removed by distillation.
Man erhält dabei feinteilige, stabile Dispersionen, die durch Eindampfen gegebenenfalls auf konzentriert werden können. Im allgemeinen werden Iösungsmit-This gives finely divided, stable dispersions which, if necessary, are concentrated by evaporation can be. In general, solvents are
b5 telfreie Latices mit einem Festkörpergehalt von 30-50% bevorzugt. b 5 tel-free latices with a solids content of 30-50% are preferred.
Als niedrigsiedende Lösungsmittel kommen gegenüber Isocyanat inerte polare Lösungsmittel mitPolar solvents which are inert towards isocyanate are also used as low-boiling solvents
Siedepunkten unter 100° C in Frage, die mit Wasser mischbar sind, z. B. Aceton, Tetrahydrofuran oder Methyläthylketon.Boiling points below 100 ° C in question, which are miscible with water, z. B. acetone, tetrahydrofuran or Methyl ethyl ketone.
Die Dispersionen können z. B. nach der folgenden allgemeinen Vorschrift hergestellt werden: Die Dihydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 werden zunächst bei etwa 120° C im Wasserstrahlvakuum 30 Minuten entwässert, mit den Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht irater 300 ohne Salzgruppen vermischt und gegebenenfalls in Gegenwart der Lösungsmittel mit einem Gemisch der beiden Diisocyanate oder zuerst mit dem aromatischen und dann mit dem (cyclo)aliphatischen Diisocyanat bei 50 bis 130° C zu einem Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt. Das erhaltene Präpolymere wird dann mit weiterem Lösungsmittel so weit verdünnt, daß ungefähr eine 30-50%ige Lösung resultiert. Die Präpolymerlösung wird nun mit einer Lösung des Alkalisalzes der Aminocarbon- oder -sulfonsäure in Wasser versetzt. Nach Beendigung der Reaktion bei 20 bis 50° C wird die entsprechend dem gewünschten Feststoffgehalt der herzustellenden Dispersion berechnete Wassermenge zugefügt und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.The dispersions can, for. B. be prepared according to the following general procedure: The dihydroxyl compounds with a molecular weight of 500 to 5000 are first dewatered at about 120 ° C in a water jet vacuum for 30 minutes, with the Chain extenders with a molecular weight of less than 300 without salt groups mixed and optionally in the presence of the solvent with a mixture of the two diisocyanates or first with the aromatic and then with the (cyclo) aliphatic diisocyanate at 50 to 130 ° C to a prepolymer reacted with terminal isocyanate groups. The prepolymer obtained is then with further solvent diluted so far that about a 30-50% solution results. The prepolymer solution is now mixed with a solution of the alkali salt of aminocarboxylic or sulfonic acid in water. After completion of the reaction at 20 to 50 ° C, the corresponding to the desired solids content The calculated amount of water is added to the dispersion to be prepared and the solvent is added in vacuo distilled off.
Die so erhältlichen Dispersionen sind mehr als 6 Monate auch bei tropischen Temperaturen stabil. Sie können nach üblichen Verfahren zu Filmen, Folien, Überzügen, Beschichtungen, Lackierungen und Imprägnierungen der verschiedensten Substrate verarbeitet werden. Besonders eignen sich die Dispersionen zur Lederbeschichtung. Sie haften ausgezeichnet auf Leder, sind elastisch, fest, zäh und widerstandsfähig gegen mechanische Beanspruchung und verleihen dem Leder einen angenehmen Griff.The dispersions obtainable in this way are stable for more than 6 months even at tropical temperatures. she can be made into films, foils, coatings, varnishes and impregnations by customary processes the most diverse substrates can be processed. The dispersions are particularly suitable for leather coating. They adhere extremely well to leather, are elastic, strong, tough and resistant against mechanical stress and give the leather a pleasant grip.
Die Polyurethandispersionen können je nach ihrer vorgesehenen Verwendung auch mit üblichen Modifizierungs- und Zusatzstoffen kombiniert werden, z. B. Vernetzungsmitteln, Weichmachern, Pigmenten und Füllstoffen. Sie können ferner auch mit geeigneten Dispersionen aus natürlichen oder synthetischen Polymeren, beispielsweise Nitrocellulose, verschnitten werden.Depending on their intended use, the polyurethane dispersions can also be modified with customary and additives are combined, e.g. B. crosslinking agents, plasticizers, pigments and Fillers. You can also use suitable dispersions of natural or synthetic polymers, for example nitrocellulose, are blended.
Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. The parts and percentages given in the examples and comparative experiments are based on weight.
203 Teile eines handelsüblichen Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol mit einer OH-Zahl von 55 werden in einem mit einem Rührwerk versehenen Kolben bei 130 ° C und 20 Torr 30 Minuten entwässert. Der Polyester wird abgekühlt, in 200 Teilen Aceton gelöst und mit 40,5 Teilen Butandiol-1,4 versetzt. Dann wird ein Gemisch aus 69,7 Teilen Toluoldisioscyanat (Isomerenverhältnis 2,4/ 2,6 = 80/20) und 33,6 Teilen Hexamethylendiisocyanat sowie 0,02 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben. Nach 3stündigem Rühren bei 60° C wird mit 300 Teilen Aceton verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. In die so erhaltene Lösung des Präpolymeren werden 19,3 Teile einer 40%igen wäßrigen Lösung des äquimolaren Additionsproduktes von Äthylendiamin an Natriumacrylat eingerührt. Nach 20 Minuten werden 500 Teile Wasser zugetropft und anschließend das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert. 203 parts of a commercially available polyester made from adipic acid, hexanediol and neopentyl glycol with a The OH number of 55 is measured in a flask equipped with a stirrer at 130 ° C. and 20 torr Dehydrated for 30 minutes. The polyester is cooled, dissolved in 200 parts of acetone and treated with 40.5 parts of 1,4-butanediol offset. Then a mixture of 69.7 parts of toluene discyanate (isomer ratio 2.4 / 2.6 = 80/20) and 33.6 parts of hexamethylene diisocyanate and 0.02 part of dibutyltin dilaurate were added. After stirring for 3 hours at 60 ° C., the mixture is diluted with 300 parts of acetone and cooled to room temperature. 19.3 parts of a 40% strength aqueous solution are added to the solution of the prepolymer thus obtained of the equimolar addition product of ethylenediamine stirred into sodium acrylate. After 20 minutes, 500 parts of water are added dropwise and then the acetone is distilled off under reduced pressure.
Es resultiert eine sehr feinteilige, stabile Dispersion, die auch bei längerer Lagerung nicht zum Sedimentieren neigt. Trocknet man die Dispersion auf Glasplatten, so erhält man klare, hochglänzende und sehr zähe Filme, die nach DIN 53 504 eine Reißfestigkeit von 33 N/mm2 und eine Reißdehnung von 720% besitzen.The result is a very finely divided, stable dispersion which does not tend to sediment even after prolonged storage. If the dispersion is dried on glass plates, clear, high-gloss and very tough films are obtained which, according to DIN 53 504, have a tear strength of 33 N / mm 2 and an elongation at break of 720%.
Vergleichsversuch laComparative experiment la
203 Teile des bei Beispiel 1 verwendeten Polyesters203 parts of the polyester used in Example 1
ίο werden wie dort beschrieben entwässert, in Aceton gelöst und mit 36 Teilen Butandiol-1,4 versetzt. Die Menge des Kettenverlängerers Butandiol ist hier um die gleiche molare Menge gegenüber Beispiel 1 verringert, um die die Menge an salzgruppenhaltigem Kettenverlängerungsmittel erhöht ist. Die molare Gesamtmenge an Kettenverlängerungsmitteln ist also bei beiden Versuchen gleich. Nach Zugabe von 104,4 Teilen Toluoldiisocyanat (80/20) und 0,02 Teilen Dibutylzinndilaurat wird wie bei Beispiel 1 weitergearbeitet, wobei jedoch die gegenüber Beispiel 1 verdoppelte Menge (15,4 g, gelöst in 23 g Wasser) des salzgruppenhaltigen Kettenverlängerungsmittels (Additionsprodukt von Äthylendiamin an Natriumacrylat) eingesetzt wird.ίο are dehydrated as described there, in acetone dissolved and mixed with 36 parts of 1,4-butanediol. the The amount of the chain extender butanediol is reduced by the same molar amount compared to Example 1, by which the amount of chain extender containing salt groups is increased. The total molar amount of chain extenders is therefore the same in both experiments. After adding 104.4 Parts of toluene diisocyanate (80/20) and 0.02 part of dibutyltin dilaurate the procedure is continued as in Example 1, however, that of Example 1 is doubled Amount (15.4 g, dissolved in 23 g of water) of the chain extender containing salt groups (Addition product of ethylenediamine to sodium acrylate) is used.
> Die nach Abdestillieren des Acetons erhaltene Dispersion ist trotz des gegenüber Beispiel 1 verdoppelten Salzgruppengehaltes sehr grobteilig und beginnt sofort zu sedimentieren. Bei geringerem Salzgruppengehalt wäre dies selbstverständlich in noch höherem> The dispersion obtained after the acetone has been distilled off is very coarse, despite the salt group content doubled compared to Example 1, and begins to sediment immediately. In the case of a lower salt group content, this would of course be even higher
jo Maße der Fall. Sie ist deshalb für praktische Zwecke unbrauchbar.jo dimensions the case. It is therefore useless for practical purposes.
Vergleichsversuch 1 b
Der Vergleichsversuch 1 a wird wiederholt mit der äquimolaren Menge (100,8 Teile) Hexamethylendiisocyanat
an Stelle des Toluoldiisocyanats.Comparative experiment 1 b
Comparative experiment 1a is repeated with the equimolar amount (100.8 parts) of hexamethylene diisocyanate instead of the toluene diisocyanate.
Das Präpolymere wird nach kurzer Zeit in Aceton unlöslich und fällt aus. Eine Dispersion ist damit nicht zu erhalten.The prepolymer becomes insoluble in acetone after a short time and precipitates. This is not a dispersion to obtain.
Verzichtet man hierbei auf den Einsatz von Butandiol-1,4 als Kettenverlängerungsmittel und setzt dementsprechend statt 100,8 Teilen nur 43,8 Teile Hexamethylendiisocyanat ein, so erhält man bei sonst gleichen Maßnahmen eine feinteilige, stabile Dispersion, die aber sehr weiche und daher für die meisten Zwecke ungeeignete Überzüge mit gummiartigem Griff liefert.The use of 1,4-butanediol is dispensed with here as a chain extender and accordingly uses only 43.8 parts of hexamethylene diisocyanate instead of 100.8 parts a fine, stable dispersion is obtained with otherwise the same measures, which, however, is very soft and therefore unsuitable for most purposes with a rubber-like coating Handle supplies.
Vergleichsversuch 1 cComparative experiment 1 c
241,5 Teile des Polyesters von Beispiel 1 werden entgast und bei 60° C mit 36 Teilen Toluoldiisocyanat
(Isomerenverhältnis 2,4/2,6 = 80/20) umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird mit 700 Teilen Aceton verdünnt
und ein Gemisch von 50 Teilen Wasser, 3,76 Teilen Äthylendiamin, 4,26 Teilen Propansulfon und
19,6 Teilen wäßriger Natronlauge zugegeben. Anschließend werden 360 Teile entsalztes Wasser zugetropft
und das Aceton im Vakuum abdestilliert.
Man erhält eine Dispersion, die sich bereits nach wenigen Stunden absetzt.241.5 parts of the polyester from Example 1 are degassed and reacted at 60 ° C. with 36 parts of toluene diisocyanate (isomer ratio 2.4 / 2.6 = 80/20). The product obtained is diluted with 700 parts of acetone and a mixture of 50 parts of water, 3.76 parts of ethylenediamine, 4.26 parts of propanesulfone and 19.6 parts of aqueous sodium hydroxide solution are added. Then 360 parts of deionized water are added dropwise and the acetone is distilled off in vacuo.
A dispersion is obtained which settles out after a few hours.
Beispie! 2Example! 2
401 Teile eines handelsüblichen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einem Molekub5 largewicht 2000 werden entwässert und mit 124,9 Teilen Neopentylglykol und 230 Teilen Aceton verdünnt. Anschließend werden unter Rühren 325 Teile 4,4'-DiisocyanatodiphenyImethan und 44,5 Teile Iso-401 parts of a commercially available polyester made from adipic acid and ethylene glycol with a molecule 5 lar weight 2000 are dehydrated and diluted with 124.9 parts of neopentyl glycol and 230 parts of acetone. Then 325 parts of 4,4'-diisocyanatodiphenyl imethane and 44.5 parts of iso-
phorondiisocyanat zugegeben und noch eine Stunde weitergerührt. Das erhaltene Präpolymere wird mit 900 Teilen Aceton verdünnt, auf Raumtemperatur abgekühlt und 38,5 Teile einer 40%igen wäßrigen Lösung des äquimolaren Additionsproduktes von Äthylendiamin an Natriumacrylat eingerührt. Nach 30 Minuten werden langsam 1350 Teile entsalztes Wasser zugetropft und das Aceton unter vermindertem Druck abgezogen.phosphorone diisocyanate was added and the mixture was stirred for a further hour. The prepolymer obtained is with Diluted 900 parts of acetone, cooled to room temperature and 38.5 parts of a 40% strength aqueous Stir in solution of the equimolar addition product of ethylenediamine to sodium acrylate. To 1350 parts of deionized water are slowly added dropwise for 30 minutes and the acetone is stripped off under reduced pressure.
Es resultiert eine sehr feinteilige, stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 40%. Auf Glasplatten aufgezogene Proben trocknen bei Raumtemperatur zu zähen Filmen, die nach DIN 53504 eine Reißfestigkeit von 24 N/mm2, eine Reißdehnung von 430% und eine Weiterreißfestigkeit gemäß DIN 53775 von 5,6 N/mm besitzen.The result is a very finely divided, stable dispersion with a solids content of approx. 40%. Samples mounted on glass plates dry at room temperature to form tough films which, according to DIN 53504, have a tear strength of 24 N / mm 2 , an elongation at break of 430% and a tear strength according to DIN 53775 of 5.6 N / mm.
Beispiel 2 wird unter den gleichen Bedingungen wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle des Isophorondiisocyanates die äquimolare Menge, also 34,85 Teile Toluoldiisocyanat (Isomerenverhältnis 2,4/2,6 = 80/20) eingesetzt werden.Example 2 is repeated under the same conditions, with the difference that instead of the Isophorone diisocyanates the equimolar amount, i.e. 34.85 parts of toluene diisocyanate (isomer ratio 2.4 / 2.6 = 80/20) can be used.
Die so hergestellte Dispersion beginnt bereits nach wenigen Stunden zu sedimentieren, über Nacht hat sich ein dicker Bodensatz gebildet. Die mit einem Gemisch von zwei aromatischen Diisocyanaten hergestellte Dispersion ist deshalb für die Praxis nicht brauchbar.The dispersion produced in this way begins to sediment after a few hours, overnight a thick sediment formed. The dispersion produced with a mixture of two aromatic diisocyanates is therefore not practical for use useful.
Beispiel 2 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle des Polyesters 400 Teile Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 2000 eingeExample 2 is repeated with the difference that 400 parts of polytetrahydrofuran with a molecular weight of 2000 are used instead of the polyester setzt werden. Das Wasser wird bie 50° C zugegeben, zusätzlich werden noch 500 Teile Tetrahydrofuran zugesetzt.are set. The water is added at 50 ° C, an additional 500 parts of tetrahydrofuran are added.
bei Raumtemperatur zu zähen, leicht opaken FilmenTough, slightly opaque films at room temperature auftrocknet. An den Filmen wird eine Reißfestigkeitdries up. There is a tear strength on the films von 45,3 N/mm2, eine Reißdehnung von 385 % sowieof 45.3 N / mm 2 , an elongation at break of 385% and eine Weiterreißfestigkeit von 6,6 N/mm2 gemessen.a tear strength of 6.6 N / mm 2 was measured.
ίο Beispiel 4ίο Example 4
509 Teile eines handelsüblichen Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 werden entwässert, mit 112,6 Teilen Butandiol-1,4 sowie 230509 parts of a commercially available polyester made from adipic acid, hexanediol and neopentyl glycol with an average molecular weight of 2000 will be dehydrated, with 112.6 parts of 1,4-butanediol and 230
i) Teilen Aceton versetzt und mit 241,6 Teilen Toluoldiisocyanat (Isomerenverhältnis 2,4/2,6 = 80/20) 90 Minuten bei leichtem Sieden des Acetons gerührt. Anschließend werden 42,06 Teile Hexamethylendiisocyanat und 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat zugesetzti) parts of acetone are added and 241.6 parts of toluene diisocyanate (isomer ratio 2.4 / 2.6 = 80/20) 90 Stirred for minutes with the acetone boiling gently. Then 42.06 parts of hexamethylene diisocyanate and 0.2 part of dibutyltin dilaurate are added und 90 Minuten weitergeriihrt. Der Ansatz wird dann mit 900 Teilen Aceton verdünnt, und bei 40° C werden 63,3 Teile einer 32,8%igen wäßrigen Lösung von Natrium-Lysinat eingerührt. Nach 20 Minuten werden unter Rühren langsam 1250 ml entsalztes Wasserand stirred for 90 minutes. The batch is then diluted with 900 parts of acetone, and at 40 ° C., 63.3 parts of a 32.8% strength aqueous solution of Sodium lysinate stirred in. After 20 minutes, 1250 ml of deionized water are slowly added with stirring j zugetropft und das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert.j was added dropwise and the acetone was distilled off under reduced pressure.
Man erhält eine feinteilige, sehr stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40%, die auch nach 6 Monaten Stehen bei Raumtemperatur noch keinenA finely divided, very stable dispersion with a solids content of 40% is obtained, which is also obtained according to FIG Months of standing at room temperature
jo Bodensatz gebildet hat. Auf Glasplatten aufgezogene Proben trocknen bei Raumtemperatur zu klaren, hochglänzenden und sehr zähen Filmen, die eine Reißfestigkeit von 37 N/mm2 und eine Reißdehnung von 750% besitzen.jo sediment has formed. Samples mounted on glass plates dry at room temperature to give clear, high-gloss and very tough films which have a tear strength of 37 N / mm 2 and an elongation at break of 750%.
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