DEC0007799MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 24. Juni 1953 Bekanntgemacht am 8. November 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

linghausen)

Es ist bekannt, Ester aus Aldehyden mit Hilfe der sogenannten, TischtschenkoTeaktion herzustellen, indem- man die Aldehyde der katalytischen Einwirkung von, Azoxyverbindungen des . AIuminiums aussetzt. Es· ist weiter bekannt, daß man als Katalysatoren für die Tischtschenkoreaktion Stoffe verwenden, kann, die Aluminium, Alkoxyl, Chlo'r und Zink in chemischer Bindung enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß man Ester durch ίο Umlagerung von Aldehyden in Gegenwart von Azoxyverbindungen des Aluminiums als Katalysatoren vorteilhafter herstellen kann, wenn man Katalysatoren verwendet, die durch, Umsetzung von Aluminiummetall mit zur Bildung von Aluminium-Oxalkylat unzureichenden, Mengen, Alkohol erhalten werden. Als Aldehyde eignen sich, für die Umsetzung insbesondere die niedrigmolekularen aliphatischen gradketitigen oder verzweigten Aldehyde, wie z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehydei, 2-Äthylhexanal. Zur Herstellung der Katalysatoren) löst man metallisches Aluminium in wesentlich weniger als der stöchiometrisehen Menge eines aliphatischen, Alkohols, vorteilhaft unter Erhitzen, auf. Zweckmäßig nimmt man die Auflösung in Gegenwart: eines inerten Verdünnungsmittels, z. B. Äthylacetat, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, und nach, Aktivierung des metallischen Aluminiums, z. B. mit Hilfe von wasserfreiem Aluminiumchlorid,

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C 7799 IVb/12 ο

Quecksilber (II) -chlorid, Jod vor. Hierbei bildet sich Aluminiumalkoholat, wobei jedoch nicht die der Alkohodatbildung entsprechende Wasserstoffmenge in Freiheit gesetzt wird und entweicht. Der Wasserstoff lagert sich vielmehr, offensichtlich unter Hydridbiidung, an das Aluminium an/ wobei dahingestellt bleibt, ob physikalische Gemische von Aluminiumalkoholat und Aluminiumhydrid oder Mischverbindungen, die am gleichen Aluminium-ίο molekül Alkoxylreste und Hydridwasserstoff enthalten, entstehen. Das metallische Aluminium löst sich in Gegenwart von Verdünnungsmitteln auch in der zur Bildung von Aluminiumalkoholat nicht ausreichenden Menge Alkohol, insbesondere beim Erhitzen, völlig auf, wenn man. nicht weniger als etwa die Hälfte der theoretisch erforderlichen, Alkoholmenge verwendet. Zweckmäßig verwendet man jeweils Azoxyverbindungen, deren Kohlenstoff zahl der Kohlenstoffzah! der umzusetzenden Aldehyde entspricht, für die Umsetzung von, Acetaldehyd, also Aluniiniumäthylat, für die Umsetzung von Butyraldehyd, Butylat usw. Die Umsetzung der Aldehyde in Gegenwart der Aluminiumkatalysatoren wird zweckmäßig bei Temperaturen unter 15⁰ vorgenommen, da dann, bekannterweise der Ablauf von Nebenreaktionen geringer ist und damit die Ausbeute:, bezogen auf umgesetzten Aldehyd,, besser wird.

Die durch: Umsetzung von Aluminiummetall mit zur Bildung von, Aluminiumoxalkylat unzureichenden Mengen Alkohol erhaltenen Katalysatoren, sind wesentlich wirksamer, ;als die bereits bekannten, Aluminium und Alkoxyl. bzw. Aluminium, Alkoxy!, Chlor und. Zink in chemischer 'Bindung enthaltenden Katalysatoren,. Dadurch s'ind/die mit den. beanspruchten Katalysatoren erzielbaren Umsätze an Acetaldehyd, bezogen, auf die gleiche Menge Katalysator, wesentlich größer als nach; den, bekannten Verfahren¹. Außerdem erfordern die Katalysatoren weniger Alkohol, so daß man, bezogen auf umgesetzten. Aldehyd, nur einen Bruchteil des Alkohols verbraucht, den, man nach den bekannten, Verfahren einsetzen müßte. So' benötigt man zur Umsetzung einer bestimmten Menge Aldehyd nach den besten bekannten. Verfahren, etwa das 1,7fache an Aluminium und das 3,25fache an Alkohol wie zur Umsetzung der gleichen Menge Aldehyd nach, dem vorliegenden Verfahren.

Beispiel 1

27 Gewichtsteilen, Aluminiumspäne, denen zur Aktivierung 7 Gewichtsteile Aluminiumchlorid zugesetzt sind;, werden unter Rühren 69 Gewichtsteile wasserfreien Äthylalkohols und 1350 Ge>wichtsteile Äthylaceitat zugegeben. Dann, wird erhitzt, bis sich das Aluminium, aufgelöst hat. Nach dem Abkühlen, wird von kleinen Mengen an Verunreinigungen abfiltriert. Die erhaltene Lösung wird dann kontinuierlich zusammen mit Acetaldehyd bei einer Temperatur zwischen 8 und io° durch eine Reihe von hintereinandergeschalteten, mit Kühlvorrichtungen versehenen Reaktionsgefäßen geleitet. Im Verlauf von, 2 bis 3 Stunden lassen sich mit der oben. angegebenen Menge an, Katalysatorlösung 15 000 Gewichtisteile Acetaldehyd zu Äthylacetat umsetzen. Die Ausbeute beträgt, 99,5 °/o, be-■^ti au+' umgesetzten Acetaldehyd. In gleicher Weise erfolgt die Reaktion mit Propionaldehyd und, Buityraldehyd.

Verwendet man unter sonst gleichen, Bedingunr gen einen Katalysator, dier .durch Umsetzen von 27 Gewichtsteilen, Aluminium mit 132 Gewichtsteilen Äthylalkohol hergestellt wurde, so* lassen sich nur 8800 Gewichtsteile Acetaldehyd zu. Äthylacetat umsetzen.

Beispiel 2

42 Gewichtsteile Aluminiumspäne und 200 Gewichtsteile Butanöl werden nach Zugabe von 6,5 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid in Gegenwart von, 700 Gewichtsteilen Butylbutyrat unter Rück-.flußkühlung erhitzt, bis sich alles gelöst hat. Dann wird unter Stickstoffatmosphäre filtriert. Mit der erhaltenen Kaitalysatorlösung lassen sich bei etwa ο bis 5° im Verlauf von etwa 2 Stunden 6000 Gewiohtsteile Butyraldehyd mit einer Ausbeute von 98 °/o zu Butylbutyrat umsetzen,

Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen einen, Katalysator, der durch Umsetzen von 42 Gewichtsteilen, Aluminium mit 350 Gewichtsteilen .Butanol hergestellt: wurde, so lassen sich nur 3600 Gewichtsteile Burtyraüdehyd, zu. Butylbutyrat umsetzen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Estern durch Umlagerung von Aldehyden in Gegenwart von Azoxyverbindungen des Aluminiums als Katalysatoren,, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, 'die durch Umsetzung von Aluminiummetall mit zur Bildung von, Aluminiumoxalkylat unzureichenden Mengen Alkohol erhalten wurden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 863 939.