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Publication number: DEC0006833MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 16. Dezember 1952 Bekanntgemacht am 8. März 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 39c GRUPPE 2 C 6833 IVbJ'39c

Dr. Gustav Widmer, Basel, und Dr. Paul Zuppinger, Binningen, Basel (Schweiz)

sind als Erfinder genannt worden

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36

Verfahren zur Herstellung eines Verätherungsproduktes eines Polyglycidyläthers

Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 21. Dezember 1951 und 1. Dezember 1952

ist in Anspruch genommen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Verätherungsproduktes eines Polyglycidyläthers einer Polyoxyverbindung, welche außer mindestens zwei OH-Gruppen keine mit Epoxydgruppen reaktionsfähigen Substituenten enthält, mit einem höheren, einwertigen, eine Kohlenstoffkette von mehr als io C-Atomen aufweisenden Alkohol. Dieses Verfahren ist im einzelnen dadurch gekennzeichnet, daß man den höheren Alkohol auf den Polyglycidyläther so einwirken läßt, daß Vorzugs- ίο weise auf eine Menge des Polyglycidyläthers, welche ι Epoxyd-Grammäquivalent entspricht, mindestens ι Mol des höheren Alkohols umgesetzt wird. .

Als Polyoxyverbindungen, welche außer mindestens zwei OH-Gruppen keine mit Epoxydgruppen reaktionsfähigen Substituenten enthalten, kommen mehrwertige aliphatische Alkohole, · wie Glycol oder Glycerin, oder mehrwertige, vor allem zweiwertige

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Phenole, wie Resorcin, in Betracht. Besonderes Interesse beanspruchen aber mehrwertige, . mehrkernige Phenole, wie, das 4,4'-Dioxydiphenyl-dimethylmethan. ·

Als Polyglycidyläther von Polyoxyverbindungen eignen sich Produkte/wie solche in bekannter Weise durch Umsetzung von aliphatischen Polyoxyverbindungen mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Schwefelsäure und anschließendes Behandeln der so erhaltenen Polychlorhydrinäther mit Alkalien erhalten werden können. Es können auch Produkte verwendet werden, wie sie entstehen, wenn aromatische Polyoxyverbindungen mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von wäßrigem Alkali nach an sich bekannten Verfahren umgesetzt werden. Die nach diesen Verfahren erhaltenen Umsetzungsprodukte sind in äußerst seltenen Fällen einheitliehe Verbindungen, sondern fast durchweg Gemische, welche überwiegend aus Polyglycidyläthern mit verschieden langen Ketten, mit endständigen Epoxydgrüppen und gegebenenfalls dazwischenliegenden Hydroxylgruppen bestehen.

Als höhere, eine Kohlenstoffkette mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen aufweisende einwertige Alkohole, welche gemäß vorliegender Erfindung mit den Polyglycidyläthern umgesetzt werden, kommen gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder cyclische Alkohole oder Gemische derselben in Betracht. Beispielsweise seien erwähnt: Undecyl-, Dodecyl-, Cetyl-, Stearyl-, Myricyl-, Olein-, Linolenyl-, Linoleyl-Alkohol und Abietinol sowie die Glycolmonoäther oder Glycerindiäther aus solchen Alkoholen. Sehr gut eignen sich auch Alkohole oder deren Gemische, welche durch Reduktion von höheren, z. B. von durch Oxydation von Paraffin gewonnenen Fettsäuren erhältlich sind, sowie die durch Totalsynthese aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff darstellbaren höheren -Alkohole bzw. deren Gemische, ferner technische Alkoholgemische, wie sie durch Reduktion mit Natrium und Alkohol oder nach anderen Methoden aus trocknenden, halbtrocknenden, ofentrocknenden oder nichttrocknenden Triglyceridölen, wie Leinöl, Soyaöl, dehydriertem Ricinusöl, Mohnöl, Hanföl, Cottonöl, Kokosöl, Dorschleberöl, Walöl, Menhadenöl,

■45 Spermöl,. Tallöl, bzw. Tallölestern herstellbar sind. Zur Kennzeichnung der als Ausgangsmaterial verwendeten Polyglycidyläther und der aus diesen hergestellten erfindungsgemäßen Verätherungsprodukte wird deren Gehalt an Epoxydgrüppen und an veresterungsfähigen Gruppen bestimmt und aus diesen Werten deren Gehalt an Hydroxylgruppen in der unten angegebenen Weise berechnet. Die so erhaltenen Werte werden in Anzahl Grammäquivalenten pro Kilogramm des zu charakterisierenden Produktes angegeben und nachfolgend als »Ep-Aeq./kg« bzw. »V-Aeq./kg« bzw. »OH-Aeq./kg« bezeichnet. Da ι Ep-Aeq. 2 V-Aeq. entspricht, läßt sich die Anzahl der OH-Aeq./kg in einfacher Weise aus der Anzahl V-Aeq./kg durch Substraktion der mit 2 multiplizierten Anzahl Ep-Aeq./kg errechnen. Zur Bestimmung der beiden letztgenannten Werte werden die Methoden verwendet, die im Bulletin der Schweizerischen Vereinigung der Lack- und Farbenchemiker und -Techniker, internationale Tagung, Basel, 11./12. Mai 1949, 3. Sonderheft, S. 56, beschrieben sind. Bei Abwesenheit von Epoxydgrüppen wird das V-Aeq. identisch mit dem OH-Aeq.

Aus dem vorstehenden Abschnitt ergibt sich, daß ι Epoxyd-Grammäquivalent (»Ep-Aeq.«) eines PoIyglycidyläthers mit χ Ep-Aeq./kg einer Menge von

—— g des' Polyglycidyläthers entspricht.

Die Reaktion zwischen Polyglycidyläther und höherem Alkohol kann schon bei niederer Temperatur, z. B. bei Zimmertemperatur, durchgeführt werden, wobei die Mit verwendung. eines möglichst wirksamen Katalysators, wie Bortrifluorid, unerläßlich ist. In der Regel wird jedoch bei höherer Temperatur gearbeitet; hierbei ist die Mitverwendung von Katalysatoren vorteilhaft, wenn auch nicht immer nötig.

Bei der Reaktion des Polyglycidyläthers mit dem höheren Alkohol kann auch ein geeignetes Lösungsmittel, z. B. Dioxan, mitverwendet werden, was besonders dann vorteilhaft oder gar unerläßlich ist, wenn die Reaktionskomponenten nur schwer oder überhaupt nicht miteinander homogen mischbar sind.

Die Reaktionskomponenten, einschließlich Lösungsmittel und Katalysator, können in beliebiger Reihenfolge zur Anwendung kommen. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, den gelösten Polyglycidyläther portionenweise oder kontinuierlich zu dem erwärmten, mit Katalysator versetzten höheren Alkohol zuzufügen. Man kann auch den Polyglycidyläther mit dem höheren Alkohol mischen und das Gemisch, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, wie Bortrifluorid, Natriumhydroxyd oder Schwefelsäure, erhitzen. %:.Es ist selbstverständlich, daß die Temperatur, welche bei der Reaktion eingehalten werden muß, von der Art der verschiedenen Ausgangsmaterialien und vom Umstand abhängig ist, ob Katalysator und bzw. oder Lösungsmittel mit verwendet werden. In der Regel wird die Temperatur bei Anwesenheit eines Lösungsmittels in der Nähe des Siedepunktes dieses Lösungsmittels, beim Arbeiten ohne Lösungsmittel jedoch,mindestens so hoch gewählt, daß eine homogene Durchmischung, z. B. durch Rühren, möglich ist. In Fällen, wo Zersetzungserscheinungen während der Reaktion zu befürchten sind, kann die Umsetzung auch in einem inerten Gas, wie Stickstoff, vorgenommen werden.

Im allgemeinen wird die Umsetzung so lange durchgeführt, bis in der Reaktionsmasse keine Epoxydgrüppen mehr nachweisbar sind.

Nach Beendigung der Reaktion können Katalysator und Lösungsmittel, wenn deren Anwesenheit bei der weiteren Verwendung der Verätherungsprodukte unerwünscht ist, entfernt werden. So kann der Katalysator durch Neutralisieren und Abfiltrieren der gebildeten Salze, das Lösungsmittel durch Abdestilliereh, vorzugsweise unter vermindertem Druck, entfernt werden.

Die so hergestellten Produkte sind fast durchweg Gemische der Verätherungsprodukte mit nicht in Reaktion getretenem, höherem Alkohol, welche direkt oder nach Abdestillieren des unveränderten höheren Alkohols, vorzugsweise unter vermindertem Druck,

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verwendbar sind. Sie weisen eine erhebliche Beständigkeit gegenüber verseifenden Agenzien auf, insbesondere gegenüber Alkalien, und besitzen gegenüber veresterten Polyglycidyläthern den Vorteil, daß sie keine freien Säuregruppen enthalten und daher keine Säurezahl und keine Verseifungszahl aufweisen. Sie stellen daher wertvolle Produkte für die verschiedensten Verwendungszwecke dar, z. B. zur Erzielung von weitgehend alkalibeständigen Überzügen

ίο auf Materialien aller Art.

Unter dem Ausdruck »Verätherungsprodukte der Polyglycidylether« werden im nachfolgenden sowohl die noch höheren Alkohol enthaltenden Gemische wie auch die von diesem befreiten Produkte verstanden.

Wegen ihrer Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Alkalien stellen die noch unveränderten, höheren Alkohol enthaltenden oder von diesem befreiten Verätherungsprodukte wertvolle, je nach der Art der eingesetzten Ausgangsmaterialien flüssige, ölige bis salbenförmige oder feste Stoffe dar, welche infolge der Anwesenheit von OH-Gruppen und gegebenenfalls ungesättigten Bindungen zu weiteren Umsetzungen fähig sind. Als mit OH-Gruppen reaktionsfähige Stoffe, welche für eine solche Nach-

•25 behandlung in Betracht kommen, seien beispielsweise erwähnt: Säureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, organische, gegebenenfalls Ungesättigte Säuren, wie Abietinsäure oder Leinölfettsäure, Mono- oder Polyisocyanate, wie aromatische Isocyanate, Phenylisocyanat oder Methylolgruppen enthaltende Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und einer mit diesem härtbare Produkte liefernde Verbindung, wie Phenol, Harnstoff, oder einem mindestens zwei NH₂-Gruppen enthaltenden Aminotriazin, wie Melamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin oder Formoguanamin, wobei die Methylolgruppen des Kondensationsproduktes mindestens teilweise mit einem niederen, 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkohol veräthert sind. Soweit die Polyglycidyläther mit ungesättigten, höheren Alkoholen umgesetzt werden, lassen sich die so erhaltenen Produkte vor oder nach einer der oben beschriebenen Nachbehandlungen in üblicher Weise polymerisieren. Diese Nachbehandlungen gestatten somit, die erhaltenen Verätherungsprodukte, je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck, weitgehend zu modifizieren.

Die vorstehend erwähnten Nachbehandlungen und die dabei erhaltenen modifizierten und gegebenenfalls polymerisierten Verätherungsprodukte fallen unter den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Verätherungsprodukte der Polyglycidyläther und insbesondere die nach obigen Nachbehandlungen erhältlichen Modifizierungsprodukte sind für die verschiedensten Zwecke geeignet, insbesondere für die Herstellung von Lacken, gegebenenfalls in Mischung mit anderen lackbildenden Stoffen, soweit diese mit den Verätherungsprodukten verträglich sind, wie Alkydharze, Epoxydharze, styrolisierte Öle oder andere ölhaltige Bindemittel, ferner Formaldehyd-Kondensationsprodukten von Phenol, Harnstoff oder Aminotriazinen, wie Melamin. Verätherungsprodukte von solchen ungesättigten Alkoholen, wie sie aus halbtrocknenden Ölen durch Reduktion derselben erhältlich sind, ergeben nach Zufügen eines üblichen Sikkativs, wie Mangan-, Blei- oder Cobaltsikkativ, in der Regel sehr gut ofentrocknende Lacke. Stärker ungesättigte Alkohole, wie Leinölfettalkohol enthaltende Verätherungsprodukte, sind an sich schon gut ofentrocknend und nach Zugabe von Sikkativ gut lufttrocknend.

Die Angaben in Teilen sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent bedeuten Gewichtsprozent. Drücke werden in Millimeter Quecksilbersäule (mm Hg) angegeben.

Beispiel 1 ^

554 Teile Leinölfett alkohol (2 Mol) mit einer Jodzahl (JZ) von etwa 166 (Methode von Turpenen, J. Am. Chem. Soc, 60, 56/57 [1938]) werden mit 0,424 Teilen in Amisol gelöstem Bortrifluorid vermischt und in einem Rührkolben auf etwa 70⁰ erwärmt. Unter gutem Rühren läßt man 424 Teile (2 Ep-Aeq.) des unten beschriebenen Polyglycidyläthers, gelöst in 420 Teilen Dioxan, während etwa 1¹I₂ bis 2 Stunden zutropfen. Das Dioxan wird hierauf unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält ein mittelviskoses, beinahe farbloses Produkt, welches keine Epoxydgruppen mehr enthält, eine JZ von etwa 100 und etwa 2,7 OH-Aeq./kg besitzt. Dieses Produkt kann, wie in den nachfolgenden Beispielen 7, 9 und 10 beschrieben, für weitere Umsetzungen verwendet werden.

Der im obigen Beispiel verwendete Polyglycidyläther wurde wie folgt hergestellt: 228 Teile Dioxydiphenyl-dimethylmethan (1 Mol) wurden mit 555 Teilen Epichlorhydrin (6 Mol) in Gegenwart von (2 Mol) wäßriger Natronlauge umgesetzt, ausgewaschen und getrocknet. Das so erhaltene mittel viskose Produkt besaß etwa 4,7 Ep-Aeq./kg, etwa 10,7 V-Aeq./kg und etwa 1,3 OH-Aeq./kg.

Beispiel 2

Es wurde ebenso verfahren wie im Beispiel i, aber mit dem Unterschied, daß nach dem Abdestillieren des Dioxans 140 Teile des nicht umgesetzten Leinölfettalkohols bei einem Druck von etwa 3 mm Hg und einer Außentemperatur von 240 bis 285⁰ (Ölbad) durch Destillation entfernt wurden. Die 880 Gewichtsteile des erhaltenen, bei etwa 20° mittelviskosen, beinahe farblosen Reaktionsproduktes enthalten 2,34 OH-Aeq./kg.

Beispiel 3

Eine Mischung von 540 Teilen Stearylalkohol (2 Mol) und etwa 0,21 Teilen in Anisol gelöstem Bortrifluorid wurde auf etwa 70⁰ erwärmt. Unter gutem Rühren wurde innerhalb von etwa 2 Stunden eine Mischung von 416 Teilen (1,95 Ep-Aeq.) des im zweiten Abschnitt vom Beispiel 1 beschriebenen Polyglycidyläthers und 416 Teilen Dioxan tropfenweise zum Stearylalkohol zugesetzt. Hierauf wurde auf dem Wasserbad das Dioxan unter vermindertem Druck abdestilliert. In dem so erhaltenen Produkt ließen sich keine Epoxydgruppen mehr nachweisen. 184 Teile des nicht umgesetzten Stearylalkohols wurden unter vermindertem Druck bei einer Öl-

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temperatur von höchstens 270⁰ abdestilliert. Die 772 Teile des von überschüssigem Stearylalkohol befreiten wachsartigen, festen und hellbraunen Produktes enthalten noch 2,4 OH-Aeq./kg; der Erweichungspunkt, bestimmt nach der Methode von Krämer-Sarnow, beträgt 43°.

Beispiel 4

Es wurde ebenso verfahren wie im Beispiel 3, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle der 540 Teile Stearylalkohol nun 540 Teile Sojabohnenfettalkohol, an Stelle von 0,21 Teilen Bprtrifluorid nun 0,325 Teile Bortrifluorid verwendet wurden und daß nun auf die Entfernung des nicht umgesetzten Alkohols verzichtet wurde. Das epoxydfreie Produkt enthält 2,9 OH-Aeq./kg Und ist gut verträglich mit Lackbenzin.

In Kombination mit vorzugsweise veratherten Formaldehyd-Kondensationsprodukten von Harnstoffen, Aminotriazinen oder Phenolen eignet sich obiges Produkt zur Herstellung von Einbrennlacken bei einer Temperatur von 180 bis 220°. Je nach Menge und Art der verwendeten Komponenten und je nach Einbrennzeit und -temperatur werden schwach-

hellgelbe bis goldgelbe Überzüge mit guter Elastizität und Oberflächenhärte sowie Glanz, Chemikalien- und Wasserbeständigkeit 'erhalten.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 576 Teilen (2 Mol) Abietinalkohol und etwa 0,82 Teilen in Anisol gelöstem Bortrifluorid wurden auf dem Wasserbad auf 97⁰' erwärmt. Unter gutem Rühren wurde innerhalb von etwa 2 Stunden eine Lösung von 820 Teilen (2 Ep-Aeq.) des unten beschriebenen Polyglycidyläthers in 820 Teilen Dioxan tropfenweise zum Abietinalkohol zugesetzt. Unter vermindertem Druck wurde hierauf das Dioxan abdestilliert und die nicht umgesetzten 216 Teile des Abietinalkohols unter einem Druck von etwa 2 mm Hg und bei einer Ölbadtemperatur von etwa 300⁰ aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die so erhaltenen 1120 Teile des kolophoniumähnlichen, epoxydfreien und in Lackbenzin unlöslichen Produktes besitzen einen Erweichungspunkt nach Krämer-Sarnow von 80 bis 8i° und 2,75 OH-Aeq./kg. Aus dem Harz kann durch Verkochen mit einem Gemisch von Leinöl- und Holzöl-Standöl ein in Lackbenzin löslicher Lackrohstoff erhalten werden, welcher nach Zugabe von Sikkativ gut trocknet und gute, filmbildende Eigenschaften zeigt.

Der in obigem Beispiel verwendete Polyglycidyläther wurde wie folgt hergestellt: 228 Teile Dioxydiphenyl-dimethylmethan (1 Mol) wurden mit 148 Teilen Epichlorhydrin (1,6 Mol) in Gegenwart von wäßriger Natronlauge zur Reaktion gebracht, gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene spröde Harz enthielt etwa 2,4 Ep-Aeq./kg.

Beispiel 6

Eine Mischung von 100 Teilen (0,635 Ep-Aeq.) eines Polyglycidyläthers von Glycol, dessen Herstellung unten beschrieben ist, und 632 Teilen (2,3 Mol) Leinölfettalkohol wurden in einer Stickstoffatmosphäre etwa 5 Stunden auf dem Ölbad, dessen Temperatur etwa 280 bis 300 ° betrug, erhitzt. Das noch warme Reaktionsprodukt wurde durch eine Schicht von Filter er de filtriert, worauf aus dem Filtrat der nicht umgesetzte Leinölfettalkohol unter einem Druck von etwa 5 mm Hg bei einer Ölbadtemperatur von etwa 280⁰ abdestilliert wurde. Die etwa 300 Teile des so erhaltenen mittelviskosen, braunen, epoxydfreien Verätherungsproduktes wiesen 2,9 OH-Aeq./kg auf. Es ist in Lackbenzin gut löslich und nach Zugabe eines Sikkativs gut ofentrocknend.

Die obige Vejrätherungsreaktion kann auch so durchgeführt werden, daß die Abnahme des Gehaltes an Epoxydgruppen laufend kontrolliert und die Verätherung durch Abkühlen der Reaktionsmasse in einem Zeitpunkt unterbrochen wird, bei welchem das Produkt den noch wünschbaren Gehalt an Epoxydgruppen aufweist. So gelingt es, durch Unterbrechung der Reaktion nach i^x/₂stündigem Erhitzen ein Produkt zu erhalten, das 0,1 Ep-Aeq./kg aufweist.

Der im obigem Beispiel verwendete Polyglycidyläther von Glycol mit 6,35 Ep-Aeq./kg wurde aus Glycol und Epichlorhydrin gemäß der britischen Patentschrift 518 057, S. 5, hergestellt. Dabei wird nicht, wie aus dieser Patentschrift entnommen werden könnte, der einheitliche Diglycidyläther des Glycols, sondern ein Gemisch von höhermolekularen Polyglycidyläthern des Glycols erhalten.

Beispiel 7

720 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Verätherungsproduktes werden nach Zugabe von 3 Teilen etwa 6oprozentiger wäßriger, unterphosphoriger Säure in Kohlendioxyd- oder Stickst off atmosphäre unter gutem Rühren und unter einem Druck von 170 bis 250 mm Hg während etwa 5¹Z₂ Stunden erwärmt, wobei die Temperatur des Ölbades etwa 310° betrug. 10a Infolge Polymerisation erhöhte sich die Viskosität, so daß ein hochviskoses und hellbraunes Produkt erhalten wurde, das als Lackrohstoff geeignet ist. Es weist etwa 2,7 OH-Aeq./kg auf. Seine etwa 4oprozentige Lösung in einem Ge'misch von 15 Teilen Lackbenzin und 1 Teil Toluol, mit einem geeigneten Sikkativ versetzt, hinterläßt nach dem Aufgießen auf eine Glasplatte einen beim Raumtemperatur in etwa 3¹Z₂ bis 4 Stunden gut trocknenden Lackfilm, welcher sich durch gute Alkalibeständigkeit auszeichnet.

Beispiel 8

In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 7 ausgeführt,' wurde das nach Beispiel 2 erhaltene Verätherungsprodukt durch Wärme polymerisiert. Das so erhaltene Polymerisat zeigt praktisch die gleichen Eigenschaften wie das nach Beispiel 7 erhaltene Produkt.

Beispiel 9

Zwecks Veresterung der Hydroxylgruppen wurden 360 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Verätherungsproduktes mit 66,6 Teilen Phthalsäureanhydrid in Gegenwart von 2,26 Teilen etwa 6oprozentiger wäßriger, unterphosphoriger Säure in einer Kohlendioxydatmosphäre und unter Rühren bei einem Druck von 240 bis 260 mm Hg während 8 bis 9 Stun-

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den bei einer Ölbadtemperatur von 220 bis 230° erwärmt. Das hellgelbe, alkydharzähnliche Reaktionsprodukt, das eine Säurezahl von 3,3 zeigte, ist gut verträglich mit Lackbenzin, trocknet sehr gut und weist gute filmbildende Eigenschaften auf.

An Stelle der in obigem Beispiel verwendeten

66,6 Teile Phthalsäureanhydrid können auch 24,5 Teile Maleinsäureanhydrid, 151 Teile Kolophonium oder 195 Teile Leinölfettsäure verwendet werden, wobei ebenfalls wertvolle Lackrohstoffe erhalten werden.

Beispiel 10

Zwecks Umsetzung der vorhandenen Hydroxylgruppen wurden 370 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes mit 119 Teilen Phenylisocyanat unter Rückfluß und gutem Rühren während etwa 2 Stunden auf dem siedenden Wasserbad erwärmt. Anschließend wurde bei einer Ölbadtemperatur von höchstens 200⁰ das nicht umgesetzte Phenylisocyanat

ao unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die 465 Teile des so erhaltenen mittel- bis hochviskosen Produktes enthalten 0,48 OH-Aeq./kg. Die Verträglichkeit mit Lackbenzin ist gut.

Beispiel 11

104 Teile Leinölfettalkohol, welcher eine JZ von etwa 165 aufweist, werden mit 0,885 Teilen einer I2prozentigen Lösung von Bortrifiuorid in Anisol versetzt. Zu dieser Mischung läßt man unter gutem Rühren innerhalb etwa 1 Stunde eine Lösung von 106 Teilen des im Abschnitt 2 vom Beispiel 1 beschriebenen Polyglycidyläthers in 106 Teilen Dioxan langsam zutropfen. Die Mischung, welche anfänglich eine Temperatur von etwa 20⁰ aufweist, wird nun während weiterer 3 Stunden gerührt, wobei sie sich auf etwa 40⁰ erwärmt. Aus dieser epoxydfreien Lösung wird nun das Dioxan auf dem siedenden Wasserbad unter vermindertem Druck innerhalb etwa 2 Stunden abdestilliert. Die etwa 216 Teile des so erhaltenen hellgelben, viskosen Verätherungsproduktes weisen eine JZ von etwa 95 und etwa 2,5 OH-Aeq./kg auf.

Eine mit einem geeigneten Sikkativ versetzte, etwa 5oprozentige Lösung dieses Produktes in Lackbenzin hinterläßt nach dem Aufgießen auf eine Glasplatte und nach 3^x/₂stündigem Lagern bei Raumtemperatur einen staubtrocknen Überzug.

Beispiel 12

75 Teile des nach Absatz 1 vom Beispiel 4 erhaltenen Verätherungsproduktes werden zwecks Umsetzung der vorhandenen Hydroxylgruppen zusammen mit 25 Teilen eines etwa 5 Methoxymethylgruppen enthaltenden Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes während etwa 5¹Z₂ Stunden unter Durchleiten von CO₂ und unter einem Druck von etwa 700 mm Hg auf etwa 120 bis 150° (Innentemperatur) erhitzt. Das so erhaltene hochviskose Produkt besitzt etwa 1,2 OH-Äq./kg.

Wird obiges Produkt in gleichen Teilen Lackbenzin gelöst, mit 0,5% Blei und 0,1 °/₀ Cobalt (in Form ihrer Naphthenate) sikkativiert und auf Glas aufgegossen, so wird nach etwa i^x/₂stündigem Lagern bei 22° ein staubtrockner Überzug mit guten lacktechnischen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 13

41,8 Teile technischer Leinölfettalkohol-Glycerindiäther, dessen Herstellung nachstehend beschrieben ist, werden mit 1,35 Teilen einer 5,2prozentigen Lösung von. Bortrifiuorid in Anisol unter Rühren auf etwa 70⁰ erwärmt. Zu dieser Lösung wird bei einer Temperatur von etwa 70 bis 75 ° und unter Rühren eine Lösung von 21,5 Teilen des im Abschnitt 2 von Beispiel 1 erwähnten Polyglycidyläthers in 64,5 "Teilen Dioxan während 25 Minuten tropfenweise zugesetzt. , Die Temperatur wird weitere 55 Minuten auf etwa 70 bis 75⁰ gehalten, worauf im Reaktionsprodukt keine Epoxydgruppen mehr nachweisbar sind. Durch Zugabe von ι η-alkoholischer Natronlauge (etwa 4Volumteile) wird das Bortrifluorid zersetzt, worauf das Dioxan auf dem Wasserbad unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Das so erhaltene Verätherungsprodukt stellt eine gelbliche hochviskose Masse dar und ist in Toluol löslich.

Der in obigem Beispiel verwendete technische Leinölfettalkohol-Glycerindiäther wurde wie folgt hergestellt: In 432 Teilen (1,63 Mol) eines Leinölfettalkoholgemisches, das aus Leinöl durch Reduktion mit Natrium in Gegenwart von Butylalkohol hergestellt wurde, löste man unter Rühren bei etwa 100 bis iio° 35,2 Teile (0,88 Mol) Natriumhydroxyd. Dieser Lösung wurden bei einer Temperatur von etwa 100 bis 105⁰ und unter Rühren 37 Teile (0,4 Mol) Epichlorhydrin innerhalb etwa 1 Stunde tropfenweise zugesetzt. Während weiteren 3 Stunden wurde nun die Temperatur der Reaktionsmasse auf etwa 150⁰ gehalten, worauf die Natronlauge mit wäßriger konzentrierter Salzsäure neutralisiert und das ausgeschiedene Kochsalz abfiltriert wurde. Der Rückstand auf dem Filter wurde mit Petroläther nachgewaschen, und aus den vereinigten Filtraten wurden unter vermindertem Druck das Lösungsmittel und nicht umgesetzter Leinölfettalkohol abdestilliert. Nach dem Auswaschen des so erhaltenen Produktes mit Methanol und Abdestillieren desselben wurden 175 Teile des technischen Leinölfettalkohol - Glycerindiäthers mit einem OH-Äq./kg von etwa 2,3 erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines Verätherungsproduktes eines Polyglycidyläthers, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einen Polyglycidyläther einer Polyoxyverbindung, welche außer mindestens zwei OH-Gruppen keine mit Epoxydgruppen reaktionsfähigen Substituenten enthält, in Gegenwart eines Katalysators einen einwertigen ■ Alkohol, mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette, in der Wärme bis zum Verschwinden der Epoxydgruppen einwirken läßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Menge des Polyglycidyläthers, welche 1 Epoxyd-Grammäquiyalent

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entspricht, mindestens ι Mol des höheren Alkohols zur Umsetzung bringt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyglycidyläther ein Polyglycidyläthergemisch umsetzt, wie es aus ι Mol 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan und mindestens 1,2 Mol Epichlorhydrin in alkalischem Medium erhalten werden kann.

4- Verfahren gemäß Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als höherer Alkohol ein ungesättigter oder ein ungesättigte Alkohole enthaltendes Gemisch, wie es durch Reduktion von Triglyceridölen erhältlich ist, zur Umsetzung

kommt.

Angezogene Druckschriften:

Französische Patentschriften Nr. 960 045, 962 845.