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Publication number: DEA0022241MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 10. März 1955 Bekanntgemacht am 7. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Als wirksame Unkrautvertilgungsmittel sind substituierte Harnstoffe der nachstehenden Formel bekannt :

R₁'

In dieser Formel bedeutet R einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest und dessen Substitutionsprodukte, R₂ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, X Sauerstoff oder Schwefel, R₁ und R₃ Wasserstoff oder ein aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal.

In den USA.-Patentschriften 2 655 444/5/6/7 sind aus substituiertem Harnstoff gebildete Unkrautvertilgungsmittel bereits beschrieben. Die substituierten Harnstoffe sind Phenyldimethylharnstoff und Chlorphenyldimethylharnstoff.

Diese Harnstoffe sind meist vollkommen unlöslich in den üblichen Lösungsmitteln, wie z. B. Xylol, Heizöl, aromatischen Lösungsmitteln, Dieselöl, Petroleum und Wasser. Wenn auch die genannten substituierten Harnstoffe in besonderen Lösungsmitteln gelöst werden können, wie z. B. Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, so machen die Kosten dieser Lösungsmittel ihre Anwendung unwirtschaftlich. ■

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Unkrautvertilgungsmittel zu schaffen, das bezüglich der Beeinflussung des Unkrautes in jeder Beziehung den gestellten Anforderungen genügt, aber dennoch in echte Lösung gebracht werden kann, und zwar unter Verwendung von billigen, verfügbaren Lösungsmitteln.

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Unkrautvertilgungsmittel, das als Wirkstoffverbindungen nachstehende allgemeine Formeln enthält:

R
1

R₄SO₃H

τ-)

^K3

ίο worin R einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest und dessen Substitutionsprodukte, R₂ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, X Sauerstoff oder Schwefel, R₁ und R₃ Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, R₄ einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. deren Substitutionsprodukte bedeutet.

Unkrautvertilgungsmittel dieser Zusammensetzung haben wertvolle Eigenschaften. Bei bevorzugten Unkrautver'tilgungsmitteln, entsprechend der obigen Formel, bedeutet R Phenyl, Alkylphenyl, Chlorphenyl, Cyclohexyl, Alkylcyclohexyl oder Chlorcyclohexyl, R₁ Wasserstoff, R₂ einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen^ vorzugsweise nicht . mehr als 3 Kohlenstoffatomen,

2,5 R₃ Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen, R₄ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der vorzugsweise nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthält, oder einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest sowie deren Substitutionsprodukte, X Sauerstoff.

Die Unkrautvertilgungsmittel nach der vorliegenden Erfindung werden in der Weise hergestellt, daß man einen substituierten Harnstoff der allgemeinen Formel τ-,

-R,

:n — c —

mit einer Sulfonsäure, d. h. einer organischen, eine SO₃H-Gruppe enthaltenden Verbindung umsetzt, wobei R, R₁, R₂ und R₃ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Als Beispiele für Sulfonsäuren seien genannt Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, 2, 4, 6-Trichlorbenzolsulfonsäure, Naphthalin-ß-Sulfonsäure, Diphenylp-p'disulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Ester von Disulfonsäureanhydriden, Gemische der genannten Sulfonsäuren.

Zur Durchführung der Reaktion werden ein Harnstoff der genannten Art und die Sulfonsäure zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z.B.

Xylol oder Aceton, gemischt. Das Reaktionsprodukt wird durch Ausfällung mit einem Lösungsmittel, wie z. B. Petroleumäther, getrennt. Das Reaktionsprodukt ist eine neue Verbindung, die durch die Umsetzung eines Mols des substituierten Harnstoffes mit einem Mol der Sulfonsäure gebildet wird. Je nach Art des substituierten Harnstoffes und der Sulfonsäure ist das Reaktionsprodukt fest oder flüssig. Die Eigenschaften des Reaktionsproduktes sind von denjenigen des substituierten Harnstoffes und denjenigen der Sulfonsäure verschieden.' Im nachfolgenden sei für das Reaktionsprodukt die Bezeichnung »Sulfonsäureharnstoff« gewählt.

Es ist insbesondere die Eigenschaft der erhöhten Löslichkeit, die das erfindungsgemäße Unkrautvertilgungsmittel besonders wertvoll erscheinen läßt. Die Löslichkeit des erfindungsgemäßen Unkrautvertilgungsmittels ist in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Xylol, in ausreichendem Maße vorhanden, und Xylol ist ja gerade dasjenige Lösungsmittel, das häufig als Träger für Bodenbehandlungsmittel verwendet wird. Die Löslichkeit von Phenyldimethylharnstoff und von Chlorphenyl-dimethylharnstöff dagegen ist sehr gering in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Xylol. Dimethylharnstoff ist bei 30° in Xylol in einem Ausmaß von nur 0,5 °/₀ löslich, während Chlorphenyldimethylharnstoff noch viel weniger löslich ist. Sie sind daher schwer zu dosieren. Bei der Verwendung von echten verdünnten Lösungen ist die Menge des verwendeten Unkrautvertilgungsmittels sehr klein im Verhältnis zur Menge des Lösungsmittels (z. B. ein Teil Unkraut Vertilgungsmittel pro 200 Teile Lösungsmittel), so daß die Gestehungskosten des Lösungsmittels eine erhebliche Rolle spielen.

Ferner sind flüssige Petroleumfraktionen, bestehend aus flüssigem Kohlenwasserstoff, wie z. B. Heizöl, ' Dieselöl, Kerosen, Naphtha, als Lösungsmittel für Unkrautvertilgungsmittel außerordentlich gut geeignet, denn sie stehen ohne weiteres zur Verfügung, sind billig, nicht korrosiv und besitzen selbst eine gewisse Unkraut vertilgende Eigenschaft. Chlorphenyldimethylharnstoff und Phenyldimethylharnstoff sind in sehr geringem Ausmaß in Petroleumfraktionen löslich. Selbst Konzentrate, d. h. Lösungen dieser Harnstoffe in aromatischen Lösungsmitteln, besitzen eine sehr geringe Löslichkeit in Petroleumfraktionen.

Die SuIf onsäureharnstoff verbindungen gemäß der Erfindung besitzen eine viel höhere Löslichkeit in Xylol und anderen ähnlichen aromatischen Lösungsmitteln. In Gegenwart eines Säureüberschusses vermischen sich solche Lösungen leicht mit Petroleumfraktionen. Das erfindungsgemäße Mittel kann also in eine wenig kostspielige, flüssige Form gebracht werden und kann in dieser Form in üblicher Weise und. gleichmäßig verteilt zur Vorsproßbehandlung verwendet werden, und zwar in verdünnten Konzentrationen von 220 bis 900 g Sulfonsäureharnstoff pro 40 Ar des Bodens.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 60 Gewichtsteilen Phenyldimethylharnstoff, i2oGewichtsteilen Dodecylbenzolsulfonsäure (äquimolekulare Menge) und 72 Gewichtsteilen Xylol « werden etwa 2 Stunden lang gerührt, bis eine homogene Flüssigkeit entsteht. Die Reaktion ist etwas exotherm, was sich daraus ergibt, daß die Temperatur um etwa 5⁰ ansteigt. Das Endprodukt stellt nach wie vor 252 Gewichtsteile dar. Es liegt also kein Gewichtsverlust vor. Von dem Endgemisch werden zwei Proben von je 25,2 Teilen entnommen. Diese werden mit Petroleumäther (30 bis 65⁰) extrahiert, um Xylol und freie Dodecylbenzolsulfonsäure zu entfernen (Phenyldimethylharnstoff ist im Petroleumäther nicht

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löslich). Es scheidet sich eine viskose Flüssigkeitslage ab. Die Petroleumätherschicht wird abgegossen. Die Extraktion wird mit 3 bis 5 Teilen Petroleumäther wiederholt, wobei jeder Teil etwa die Hälfte des Volumens der viskosen Flüssigkeitsschicht ist. Der Endrückstand wird im Vakuum getrocknet und liefert 16 bis 17 Gewichtsteile eines viskosen harzartigen Materials. Titration ergibt, daß die aus den beiden Proben erhaltenen. Stoffe 1,97 und 2,06 ml Säureäquivalente pro g enthalten. Die theoretische Menge ist bei einem Molverhältnis von 1:1 2,02 ml Säureäquivalente pro g. Das Reaktionsprodukt besitzt folgende Formel:

H O CH,

_N—C—N

C12 H-25 C₆ H₄ S O₃ H

CH₃

Beispiel 2

a) Zu 8,2 Gewichtsteilen Phenyldimethylharnstoff und ii,3 Gewichtsteilen Naphthälin-^-sulfonsäuremonohydrat (äquimolekulare Menge) werden4Gewichtsteile Aceton gegeben. Die Mischung wird in Bewegung gehalten und im Dampfstrombad (nicht über 50⁰) leicht erwärmt, bis eine homogene Flüssigkeit entsteht. Das Aceton wird in einem Vakuumtrockenapparat abgezogen. Der Rückstand, ein klebriges Gel, wird mit 90 Gewichtsteilen von wasserfreiem Äthyläther gerührt. Es ergibt sich ein feiner weißer kristalliner Niederschlag. Nach einstündigem Stehen wird dieser Niederschlag auf einem Filter gesammelt und mit wasserfreiem Äther gewaschen. Der Niederschlag stellt 17,7 Gewichtsteile dar und besitzt einen Schmelzpunkt von 70 bis 78⁰. Er zersetzt sich bei 115⁰. Titration ergibt, daß der Niederschlag 2,68 ml Säureäquivalente pro g enthält. Die theoretische Menge von Säureäquivalenten für den wasserfreien Naphthalin-/5-sulfonsäure-phenyldimethylharnstoff bei einem Molverhältnis von 1:1 ist 2,69 ml Säureäquivalente pro g. Das 'Reaktionsprodukt besitzt eine völlig andere X-Strahlen-Brechung als sowohl die Naphthalin-(S-SuIfonsäure als auch der Phenyldimethylharnstoff.

b) Werden 1,64 Gewichtsteile Phenyldimethylharnstoff, 2,26 Gewichtsteile Naphthalin-ß-sulfonsäure (äquimolekulare Mengen) und 4 Gewichtsteile Xylol miteinander durch Rühren vermengt, so wird eine flüssige Mischung gewonnen. Nach Waschen mit Petroleumäther und Trocknen im Vakuumtrockenappärat ergibt sich bei Zimmertemperatur ein klebriger, harzartiger Stoff. Wird dieser mit einigen Kristallen des nach a) gewonnenen Produktes geimpft, so kristalliert der Stoff bei Zimmertemperatur. Die Formel des nach Formel a) und b) erhaltenen Reaktionsproduktes ist:

H O CH₃

V-N- C — N

CH,

Beispiel 3

16,4 Gewichtsteile Phenyldimethylharnstoff, 19,4 Teile Benzolsulfonsäuremonohydrat, 22 Gewichtsteile Xylol werden miteinander verrührt. Es entsteht ein zweiphasiges, flüssiges System. Die obere Xylolschicht wird entfernt und der Rückstand dreimal mit Petroleumäther gewaschen und sodann im Vakuumtrockenapparat getrocknet. Es verbleibt ein bei Zimmertemperatur flüssiger Stoff. Bei Kühlen im Eis wird der Stoff sehr viskos. In Trockeneis gekühlt ergibt sich eine glasartige, nichtkristalline Masse, welche gepulvert werden kann. Schmelzpunkt unter der Zimmertemperatur. Der Stoff besitzt folgende Formel :

H O CH,

N —C —N

CH,

C_fiH_sSO₃H

CH,

CH₃

-N

CH,

Beispiel 5

SO₃H

Beispiel 4

8,2 Gewichtsteile Phenyldimethylharnstoff, 9,5 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäuremonohydrat (äquimolekulare Mengen) und 18 Gewichtsteile Xylol ergeben ein zweiphasiges, flüssiges System. Entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 3 wurden 17,5 Gewichtsteile einer klebrigen Flüssigkeit gewonnen, welche bei Trockeneistemperatur einen glasartigen Feststoff ergibt. Der glasartige Feststoff kann gepulvert werden. Bei ansteigender Temperatur wird er zunehmend klebrig und verflüssigt sich unter Zimmertemperatur. Seine Formel ist

4 Gewichtsteile p-Chlorphenyldimethylharnstoff, 4,5 Gewichtsteile Naphthalin-/3-sulfonsäure (äquimolekulare Mengen), 4 Gewichtsteile Aceton werden miteinander verrührt, bis bei sanftem Erhitzen eine homogene Lösung entsteht. Es werden ungefähr 100 Teile wasserfreien Äthyläthers zugegeben, mit der Folge, daß sich ein weißer- Niederschlag abtrennt. Nach einstündigem Stehen wird der Niederschlag auf einem Filter gesammelt und mit Äthyläther gewaschen. Das Produkt stellt 7,2 Gewichtsteile dar. Beim langsamen Erhitzen schmilzt es in einem Bereich von etwa 90 bis 114⁰, beim raschen Erhitzen in einem Bereich von 90 bis 95⁰. Die X-Strahlen-Brechung des Reaktionsproduktes ist verschieden von dem des p-Chlorphenyldimethylharnstoffes, ebenso wie auch der Naphthalin-/?-sulfonsäure. Titration ergibt, daß das Reaktionsprodukt 2,35 ml Säureäquivalente pro g enthält. Die theoretische Säuremenge besitzt, bezogen auf den hydratisierten Naphthalin-jS-sulfonsäurep-chlordimethylharnstoff bei einem Molverhältnis von

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ι: ι einen Wert von 2,36 ml Äquivalente pro g. Die Formel ist

— SO₈H

CH₃

Beispiel 6

4 Gewichtsteile p-Chlorphenyldimethylharnstoff, 6,5 Gewichtsteile Dodecylbenzolsulfonsäure (äquimolekulare Mengen), 10 Gewichtsteile Xylol bilden, miteinander verrührt, eine homogene Lösung. Werden etwa 150 Gewichtsteile Petroleumäther zugesetzt, so scheidet sich eine viskose Flüssigkeit ab. Nach Entfernen des Lösungsmittels stellt das Endprodukt 10 Gewichtsteile dar. Seine Formel ist

H O CH,

N —C —N

CH,

Beispiel 7

4 Gewichtsteile p-Chlorphenyldimethylharnstoff, 3,8 Gewichtsteile p-Toluolsülfonsäuremonohydrat (äquimolekulare Menge), 10 Gewichtsteile Xylol werden miteinander verrührt. Es entsteht ein zweiphasiges, flüssiges System. Das Xylol wird von der viskosen Bodenschicht getrennt. Der Rückstand wird mehrere Male mit Petroleumäther gewaschen. Die Formel des Reaktionsproduktes ist '

CH,

H O CH,

SO,H

Beispiel 8

. 4 Gewichtsteile p-Chlorphenyldimethylharnstoff, 2,2 Gewichtsteile Äthansulfonsäure (äquimolekulare Mengen), 10 Gewichtsteile Xylol werden miteinander verrührt. Es tritt eine leichte Erwärmung ein, und es ergibt sich eine zweiphasige Flüssigkeit. Nach Entfernung des Xylols liegt eine viskose Flüssigkeit von der Formel

H O CH,

N —C —N · C₉H,S0,H

CH,

vor.

Beispiel 9

1,5 Gewichtsteile i-Phenyl-3-methylharnstoff, 3,3 Gewichtsteile Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gewich tsteile Xylol werden bei Zimmertemperatur miteinander verrührt, bis eine homogene Lösung entsteht. Zur Entfernung des Xylols und freier Dodecylbenzolsulfonsäure wird Petroleumäther zugegeben. Die sich abscheidende viskose, ölige Schicht wird zweimal nach Abziehen der oberen Schicht mit Petroleumäther gewaschen. Nach Trocknen im Vakuumtrockenapparat ergab sich eine klebrige, viskose Schicht von 4,5 Gewichtsteilen. In Trockeneis gekühlt, bildet diese einen glasartigen, pulverisierbaren Feststoff. Bei Erwärmen wird der Feststoff klebrig und verflüssigt unter Zimmertemperatur. Die Formel des Endproduktes ist

H O

O C₉-H,

N —C —N

C₂H₅

ä H₂₅ C₆ H₄SOs H

Beispiel 11

H O C₉H,

N —C —N

C₂H₅

— SO, H

C₁ a H_9iS Cfi H₄ S O, H

Beispiel 10

Äquimolare Mengen von 1-Phenyl-3, 3-diäthylharnstoff und Dodecylbenzolsulfonsäure ergeben bei einer Verarbeitung nach Beispiel 9 eine klebrige, viskose Flüssigkeit von der Formel

1,9 Gewichtsteile 1-Phenyl-3, 3 - diäthylharnstoff, 2,3 Gewichtsteile Naphthalin-ß-sulfonsäuremonohydrat und 2 Gewichtsteile Aceton werden miteinander vermischt und bilden sodann eine homogene Flüssigkeit. Das Aceton wird bei vermindertem Druck entfernt. Es hinterbleibt eine klebrige, viskose Flüssigkeit, welche 4,1 Gewichtsteile umfaßt. Bei Trockeneistemperatur liegt ein glasartiger Feststoff vor. Die Formel des Stoffes ist .

Beispiel 12

Äquimolare Mengen von i-Phenyl-3-methylharnstoff und Naphthalin-ß-sulfonsäure werden nach Beispiel 11 umgesetzt und liefern ■ eine dem Produkt des Beispiels 11 ähnliche klebrige, viskose Flüssigkeit. Nach Rühren mit wasserfreiem Athyläther und mehrtägigem Stehenlassen kristallisiert das Material zunehmend. Die Formel des Reaktionsproduktes ist

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HOH

-SO₃H

Beispiel 13

3,28 Gewichtsteile 1-Phenyl 3, 3-dimethylharnstoff, ΐο,ΐ Gewichtsteile eines Sulfonsäuregemisches (bestehend aus einem sulfonierten, bei der Gewinnung von Dodecylbenzol verbleibenden Destillationsrückstand) und 9 Gewichtsteile Xylol werden bei mäßiger Erwärmung miteinander verrührt. Aller Harnstoff geht in Lösung. Selbst nach Entfernung des größten Teils des Xylols ergibt sich kein Harnstoffniederschlag.

^; Der Rückstand ist ein klebriges, viskoses öl. Wird das öl zu Hexan gegeben, so entsteht eine Lösung. Es fällt kein Phenyldimethylharnstoff aus.

Beispiel 14

1,5 Gewichtsteile i-Phenyl-3-methylharnstoff und 1,9 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäuremonohydrat werden als trockene Feststoffe miteinander vermischt. Die Mischung wird alsbald klebrig, und bei zunehmendem Mischen oder Rühren ergibt sich eine homogene, klebrige Flüssigkeit. Bei Trockeneistemperatur liegt ein glasartiger Feststoff vor, der nicht kristallisiert. Die Formel ist

CH_a

CH,

SOoH

Bestimmungen ergeben, daß das Reaktionsprodukt aus Sulfonsäure und substituiertem Harnstoff ein von den Reaktionsteilnehmern verschiedenes Produkt ist. Die Sulfonsäureharnstoffverbindungen haben charakteristische X-Strahlen-Brechungen, welche von denjenigen der Reaktionsteilnehmer durchaus verschieden sind. Das ist ein absoluter Beweis dafür, daß eine neue Verbindung vorliegt und nicht nur eine Mischung. Die Sulfonsäure und die substituierten Harnstoffe reagieren in einem Molverhältnis von 1:1. Dies erfährt keine Veränderung,' wenn mit einem Lösungsmittel extrahiert wird, in welchem der eine Reaktionsteilnehmer löslich ist. Die neuen SuIf onsäureharnstoffverbindungen haben von den physikalischen Eigenschaften der Ausgangsmaterialien abweichende Eigenschaften, insbesondere bezüglich der hohen Löslichkeit der Sulfonsäureharnstoffverbindungen in gewissen Lösungsmitteln, was im Gegensatz steht zu dem das Ausgangsmaterial darstellenden Harnstoff. Mit Rücksicht auf die hohe Wirksamkeit der Sulfonsäureharnstoffverbindung und zur Erhöhung der Marktfähigkeit wird man die Sulfonsäureharnstoffverbindungen zweckmäßig mit anderen Materialien vermischen. Diese Mischungen können von vier verschiedenen Arten sein, nämlich erstens benetzbares Pulver, zweitens Staub, drittens Emulsionskonzentrat und viertens Lösung. Bevorzugte flüssige Träger sind z. B. Kohlenwasserstoffe, öl oder Wasser. Substituierte Harnstoffe, wie Phenyldi- 70 methylharnstöff oder Chlorphenyldimethylharnstoff, sind keineswegs ohne weiteres in aromatischen Lösungsmitteln oder in Wasser löslich. Sulfonsäureharnstoffverbindungen gemäß der Erfindung sind hingegen in aromatischen Lösungsmitteln leichter löslich, und. viele davon sind in allen Verhältnissen mit den gewöhnlichen aromatischen Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol, mischbar. Sie sind auch mischbar mit ölen, welche einen hohen Prozentsatz von aromatischen Kohlenwasseri stoffen enthalten. Solche aromatischen Kohlenwasserstoffe sind unter den Warennamen ;? HiSoIv 473« und »Velsicol AR 50G« im Handel. Unter »HiSoIv ■'■'■ 473«, »Velsicol AR 50G« und dem untenerwähnten »Picco 501« sind aromatische-'- Lösungsmittel verstanden, welche einen hohen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen aufweisen. '■

Lösungen, welche die Sulfonsäureharnstoffverbindungen enthalten, sind stabil. Die Sulfonsäureharnstoffverbindüngen kristallisieren· beim Abkühlen aus den Lösungen nicht aus, eine Eigenschaft, die von großem Vorteil bei der Anwendung des Unkrautvertilgungsmittels ist. Lösungen von Sulfonsäureharnstoffverbindungen in aromatischen Lösungsmitteln sind sogar weiterhin mit billigen Kohlenwasserstoff ölen, wie z. B. Heizöl, Dieselöl, Kerosen oder Naphtha, zu verdünnen. Bei Anwesenheit eines Sulfonsäureüberschusses in den Lösungen kann mit diesem billigen Lösungsmittel ohne Ausfällung eines unlöslichen Niederschlages in ·■ beliebigem Ausmaß verdünnt werden. Lösungen gewisser Sulfonsäureharnstoffverbindungen in aromatischen Lösungsmitteln, die einen Überschuß von Sulfonsäure ent- -: halten, können sogar an Stelle, von Kohlenwasserstoffölen mit Wasser verdünnt werden, ohne daß eine Abscheidung von unlöslichen Stoffen erfolgt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Sulfonsäureharnstoffverbindungen eine bemerkenswert größere Löslichkeit in Wasser aufweisen als die einfachen substituierten Harnstoffe. Diese besitzen eine zu vernachlässigende Löslichkeit in Wasser. Das Vorhandensein eines Überschusses von Sulfonsäure in Mischungen von Sulfonsäureharnstoffverbindungen besitzt den weiteren großen Vorteil, daß Dissociationen oder Zersetzungen der Sulfonsäureharnstoffverbindungen bei Vorliegen höherer Temperaturen während einer längeren Zeit nicht eintreten. .

In der nachfolgenden Tafel I sind Beispiele von Gemischen veranschaulicht, die verschiedene Lösungsmittel enthalten. Es sind die Eigenschaften dieser Lösungsmittel, insbesondere im Hinblick auf die Mischbarkeit ro.it billigen Verdünnungsmitteln, aufgeführt. Alle Gemische enthalten 450 g pro 3,7 1 Phenyldimethylharnstoff-dodecylbenzolsulfonsäure. Der Rest ist aromatisches Lösungsmittel und Dodecylbenzolsulfonsäure.

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	. Xylol	Velsicol AR 50 G .	Lösungsmittel	■ HiSoIv 470	Socal 2
	dunkelbraun	dunkelbraun	HiSoIv 473	dunkelbraun	dunkelbraun
Aussehen	dünn	viskos	dunkelbr aun	viskos	dünn
	0,971	1,016	viskos	0,983	0,967
Spez. Gewicht (26°)			o,997
Englische Pfund Wirkstoff
pro Gallone Lösungsmittel	8,1	8,5		8,2	8,1
(450 g pro 3,7 1)			8,3
Englische Pfund Lösungs
mittel pro Gallone Wirk		3,5		Q 2	■3 ι
stofflösung	32	102	3,3	82	36
Flammpunkt in ⁰C........			88
Eigenschaften bei tiefer Tem	A	B		B	A
peratur		B

A = Nach einer Y₂ Stunde keine Ausfällung bei minus 12⁰. B = Nach einer Y₂ Stunde keine Ausfällung bei minus 12⁰. wiederhergestellt.

Verhalten des gelösten Gemisches: Alle Gemische sind in allen Verhältnissen mischbar mit Kerosen, Heizöl, Dieselöl, Picco 501. Verhalten gegenüber Wasser: 10 ecm aller Gemische ergeben mit 100 ecm Wasser versetzt klare Lösungen oder Emulsionen. JSTach 48 Stunden setzen sich keine Kristalle ab. Hitzebeständigkeit: stabil mindestens 6 Stunden lang bei 50 bis 6o°, etwas Zersetzung bei 90⁰.

Versuche in Treibhäusern haben gezeigt, daß Sulfonsäureharnstoffverbindungen im Vergleich zu Harnstoffen im wesentlichen die gleiche Wirksamkeit auf Unkraut haben, wenn sie die Hälfte des Gewichts an Harnstoff aufweisen. Das bedeutet einen erheblichen wirtschaftlichen Vorteil, da die Sulfonsäuren sehr billig sind. Die Sulfonsäureharnstoffverbindungen sind auch weniger giftig gegenüber Nutzpflanzen, z. B. Getreide, als die Harnstoffe allein. Die nachfolgende Tafel veranschaulicht diese Unterschiede:

Zusammensetzungen**)

Phenyldimethylharnstoff
(8o°/₀iges netzbares
Pulver)

Phenyldimethylharnstoffdodecylbenzolsulfon-

säure

Phenyldimethylharnstoffbenzolsulfonsäure

Phenyldimethylharnstoffmethansulfonsäure

Phenyldimethylharnstofftoluolsulfonsäure

Durchschnittliche
Giftwirkung*)

Getreidesprößlinge

7,6

4,3

5,6
7,0
5,6

Unkraut

9,6

9,3
9,6
9,6
9,0 Lösung mehr viskos, aber flüssig.
Wird fest. Flüssiger Zustand wird in

*) Bezogen auf folgendes Wirkungsmaß: ο = keine, 1 bis 3 = leichte, 4 bis 6 = gemäßigte, 7 bis 9 = schwere Schädigung, 10 = alles abgetötet.

**) Die Sulfonsäureharnstoffverbindungen enthalten in allen Fällen 1800 g Harnstoff und 1800 g Sulfonsäure und werden angewendet als netzbares Pulver in einer Menge von 3,6 kg pro 40 a.

,R,

H'

:n — c — n;

R₄SO₃H

ι Stunde bei 25⁰ C

Die reinen Sulfonsäuren allein ohne Harnstoff ergeben keine Beschädigung der Nutzpflanzen oder des Unkrautes bei einer Anwendung bis zu 28 kg pro 40 a.

Claims

Patentansprüche:

i. Unkrautvertilgungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Harnstoffderivat der nachstehenden Strukturformel

— c — n:

enthält, in der bedeutet: R ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest oder Substitutionsprodukte hiervon, R₂ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, X Sauerstoff oder Schwefel, R₁ und R₃ Wasserstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, R₄ ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder Substitutionsprodukte hiervon.
2. Unkrautvertilgungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Stoff der nachstehenden Strukturformel enthält:

R bedeutet einen cyclischen Rest, wie ζ. Β. Phenyl, Alkylphenyl, Chlorphenyl, Cyclohexyl, Alkylcyclohexyl, Chlorcyclohexyl, R₂ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen, R₃ Wasserstoff oder einen aliphatischen ■Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen, . R₄ einen cyclischen Kohlenwasser-Stoffrest oder einen aliphatischen Kohlenwasser-

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Stoffrest mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls Substitutionspfodukte hiervon.
3. Unkrautvertilgungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Stoff der nachfolgenden Strukturformel enthält:

N —C —N · R₁SO₃H

CH₃

R bedeutet eine Arylgruppe, z. B. Phenyl oder chloriertes Phenyl, R₁ einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen.
4. Unkrautvertilgungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Stoff der nachfolgenden Strukturformel enthält:

H O CH,

R — N-- C — N

H₂= C_fi H₁S O₃ H

■^12^AX25^V'6

CH₃

R bedeutet eine Arylgruppe, wie z. B. Phenyl oder Monochlorphenyl.
5. Unkraut Vertilgungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Stoff der nachfolgenden Strukturformel enthält:

H O CH₃
R_N—C —N

CH₃

H-SO₃H

CH,

CH,

R—N—C—N

CH₃

SO₃H

R bedeutet eine Arylgruppe, wie z. B. Phenyl oder Monochlorphenyl.
6. Unkrautvertilgungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Stoff der nachfolgenden Strukturformel enthält:

R bedeutet eine Arylgruppe, wie z. B. Phenyl oder Monochlorphenyl.
7. Unkrautvertilgungsmittel nach den Ansprüchen ι bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer Lösung der Wirkstoffe in flüssigen, aromatischen Kohlenwasserstoffen vorliegen.
8. Unkrautvertilgungsmittel nach den Ansprüchen ι bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gegenwart einer flüssigen Petroleum-Kohlenwasserstoff-Fraktion in flüssigem, aromatischem Kohlenwasserstoff gelöst vorliegen.

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