DEA0022241MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND FEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
Tag der Anmeldung: 10. März 1955 Bekanntgemacht am 7. Juni 1956Registration date: March 10, 1955. Advertised on June 7, 1956
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
Als wirksame Unkrautvertilgungsmittel sind substituierte Harnstoffe der nachstehenden Formel bekannt :Substituted ureas of the formula below are known to be effective herbicides :
R1'R 1 '
In dieser Formel bedeutet R einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest und dessen Substitutionsprodukte, R2 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, X Sauerstoff oder Schwefel, R1 und R3 Wasserstoff oder ein aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal.In this formula, R is a cyclic hydrocarbon radical and its substitution products, R 2 is an aliphatic hydrocarbon radical, X is oxygen or sulfur, R 1 and R 3 are hydrogen or an aliphatic hydrocarbon radical.
In den USA.-Patentschriften 2 655 444/5/6/7 sind aus substituiertem Harnstoff gebildete Unkrautvertilgungsmittel bereits beschrieben. Die substituierten Harnstoffe sind Phenyldimethylharnstoff und Chlorphenyldimethylharnstoff.U.S. Patents 2,655,444/5/6/7 are weedkillers formed from substituted urea already described. The substituted ureas are phenyldimethylurea and Chlorophenyl dimethyl urea.
Diese Harnstoffe sind meist vollkommen unlöslich in den üblichen Lösungsmitteln, wie z. B. Xylol, Heizöl, aromatischen Lösungsmitteln, Dieselöl, Petroleum und Wasser. Wenn auch die genannten substituierten Harnstoffe in besonderen Lösungsmitteln gelöst werden können, wie z. B. Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, so machen die Kosten dieser Lösungsmittel ihre Anwendung unwirtschaftlich. ■These ureas are usually completely insoluble in the usual solvents, such as. B. xylene, Heating oil, aromatic solvents, diesel oil, petroleum and water. Even if the mentioned substituted ureas can be dissolved in special solvents, such as. B. dimethylformamide or dimethylacetamide, the cost of these solvents makes their use uneconomical. ■
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Unkrautvertilgungsmittel zu schaffen, das bezüglich der Beeinflussung des Unkrautes in jeder Beziehung den gestellten Anforderungen genügt, aber dennoch in echte Lösung gebracht werden kann, und zwar unter Verwendung von billigen, verfügbaren Lösungsmitteln.The invention is based on the object of providing a weedkiller that relates to influencing the weeds in every respect meets the requirements, but still can be brought into real solution using inexpensive, available solvents.
609 529/542609 529/542
A 22241 IVa/'451A 22241 IVa / '451
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Unkrautvertilgungsmittel, das als Wirkstoffverbindungen nachstehende allgemeine Formeln enthält:The present invention relates to a weedkiller containing the following as active ingredient compounds general formulas includes:
R
1 R.
1
R4SO3HR 4 SO 3 H
τ-)τ-)
K3 K 3
ίο worin R einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest und dessen Substitutionsprodukte, R2 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, X Sauerstoff oder Schwefel, R1 und R3 Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, R4 einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. deren Substitutionsprodukte bedeutet.ίο where R is a cyclic hydrocarbon radical and its substitution products, R 2 is an aliphatic hydrocarbon radical, X is oxygen or sulfur, R 1 and R 3 is hydrogen or an aliphatic hydrocarbon radical, R 4 is a cyclic hydrocarbon radical or an aliphatic hydrocarbon radical or its substitution products.
Unkrautvertilgungsmittel dieser Zusammensetzung haben wertvolle Eigenschaften. Bei bevorzugten Unkrautver'tilgungsmitteln, entsprechend der obigen Formel, bedeutet R Phenyl, Alkylphenyl, Chlorphenyl, Cyclohexyl, Alkylcyclohexyl oder Chlorcyclohexyl, R1 Wasserstoff, R2 einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen^ vorzugsweise nicht . mehr als 3 Kohlenstoffatomen,Weedkillers of this composition have valuable properties. In preferred weedkillers, according to the above formula, R is phenyl, alkylphenyl, chlorophenyl, cyclohexyl, alkylcyclohexyl or chlorocyclohexyl, R 1 is hydrogen, R 2 is an aliphatic hydrocarbon with not more than 6 carbon atoms, preferably not. more than 3 carbon atoms,
2,5 R3 Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen, R4 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der vorzugsweise nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthält, oder einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest sowie deren Substitutionsprodukte, X Sauerstoff.2.5 R 3 hydrogen or an aliphatic hydrocarbon radical with not more than 6 carbon atoms, preferably not more than 3 carbon atoms, R 4 an aliphatic hydrocarbon radical, which preferably contains not more than 5 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon radical and their substitution products, X oxygen.
Die Unkrautvertilgungsmittel nach der vorliegenden Erfindung werden in der Weise hergestellt, daß man einen substituierten Harnstoff der allgemeinen Formel τ-, The herbicides according to the present invention are prepared in such a way that a substituted urea of the general formula τ-,
-R,-R,
:n — c —: n - c -
mit einer Sulfonsäure, d. h. einer organischen, eine SO3H-Gruppe enthaltenden Verbindung umsetzt, wobei R, R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben.with a sulfonic acid, ie an organic compound containing an SO 3 H group, where R, R 1 , R 2 and R 3 have the meanings given above.
Als Beispiele für Sulfonsäuren seien genannt Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, 2, 4, 6-Trichlorbenzolsulfonsäure, Naphthalin-ß-Sulfonsäure, Diphenylp-p'disulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Ester von Disulfonsäureanhydriden, Gemische der genannten Sulfonsäuren. Examples of sulfonic acids are benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, 2, 4, 6-trichlorobenzenesulfonic acid, Naphthalene-ß-sulfonic acid, diphenylp-p'disulfonic acid, Methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, esters of disulfonic anhydrides, Mixtures of the sulphonic acids mentioned.
Zur Durchführung der Reaktion werden ein Harnstoff der genannten Art und die Sulfonsäure zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z.B.A urea of the type mentioned and the sulfonic acid are expedient for carrying out the reaction in the presence of a solvent, e.g.
Xylol oder Aceton, gemischt. Das Reaktionsprodukt wird durch Ausfällung mit einem Lösungsmittel, wie z. B. Petroleumäther, getrennt. Das Reaktionsprodukt ist eine neue Verbindung, die durch die Umsetzung eines Mols des substituierten Harnstoffes mit einem Mol der Sulfonsäure gebildet wird. Je nach Art des substituierten Harnstoffes und der Sulfonsäure ist das Reaktionsprodukt fest oder flüssig. Die Eigenschaften des Reaktionsproduktes sind von denjenigen des substituierten Harnstoffes und denjenigen der Sulfonsäure verschieden.' Im nachfolgenden sei für das Reaktionsprodukt die Bezeichnung »Sulfonsäureharnstoff« gewählt.Xylene or acetone, mixed. The reaction product is obtained by precipitation with a solvent such as z. B. petroleum ether, separately. The reaction product is a new compound created by the implementation one mole of the substituted urea is formed with one mole of the sulfonic acid. Depending on the type of substituted urea and sulfonic acid, the reaction product is solid or liquid. The properties of the reaction product are of those of substituted urea and those of Sulphonic acid different. ' In the following, the name "sulfonic acid urea" is used for the reaction product chosen.
Es ist insbesondere die Eigenschaft der erhöhten Löslichkeit, die das erfindungsgemäße Unkrautvertilgungsmittel besonders wertvoll erscheinen läßt. Die Löslichkeit des erfindungsgemäßen Unkrautvertilgungsmittels ist in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Xylol, in ausreichendem Maße vorhanden, und Xylol ist ja gerade dasjenige Lösungsmittel, das häufig als Träger für Bodenbehandlungsmittel verwendet wird. Die Löslichkeit von Phenyldimethylharnstoff und von Chlorphenyl-dimethylharnstöff dagegen ist sehr gering in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Xylol. Dimethylharnstoff ist bei 30° in Xylol in einem Ausmaß von nur 0,5 °/0 löslich, während Chlorphenyldimethylharnstoff noch viel weniger löslich ist. Sie sind daher schwer zu dosieren. Bei der Verwendung von echten verdünnten Lösungen ist die Menge des verwendeten Unkrautvertilgungsmittels sehr klein im Verhältnis zur Menge des Lösungsmittels (z. B. ein Teil Unkraut Vertilgungsmittel pro 200 Teile Lösungsmittel), so daß die Gestehungskosten des Lösungsmittels eine erhebliche Rolle spielen.It is in particular the property of increased solubility that makes the herbicide according to the invention appear particularly valuable. The solubility of the herbicide according to the invention is in aromatic hydrocarbons, such as. B. xylene is present in sufficient quantities, and xylene is precisely the solvent that is often used as a carrier for soil treatment agents. The solubility of phenyldimethylurea and of chlorophenyl-dimethylharnstöff, however, is very low in aromatic hydrocarbons, such as. B. xylene. Dimethylurea is soluble in xylene to an extent of only 0.5 ° / 0 at 30 °, while chlorophenyldimethylurea is much less soluble. They are therefore difficult to dose. When real dilute solutions are used, the amount of herbicide used is very small in relation to the amount of solvent (e.g. one part of herbicide per 200 parts of solvent) so that the cost of the solvent plays a significant role.
Ferner sind flüssige Petroleumfraktionen, bestehend aus flüssigem Kohlenwasserstoff, wie z. B. Heizöl, ' Dieselöl, Kerosen, Naphtha, als Lösungsmittel für Unkrautvertilgungsmittel außerordentlich gut geeignet, denn sie stehen ohne weiteres zur Verfügung, sind billig, nicht korrosiv und besitzen selbst eine gewisse Unkraut vertilgende Eigenschaft. Chlorphenyldimethylharnstoff und Phenyldimethylharnstoff sind in sehr geringem Ausmaß in Petroleumfraktionen löslich. Selbst Konzentrate, d. h. Lösungen dieser Harnstoffe in aromatischen Lösungsmitteln, besitzen eine sehr geringe Löslichkeit in Petroleumfraktionen.Furthermore, liquid petroleum fractions consisting of liquid hydrocarbon, such as. B. heating oil, ' Diesel oil, kerosene, naphtha, extremely suitable as a solvent for herbicides, because they are readily available, cheap, non-corrosive and have a certain level of their own Weed-killing property. Are chlorophenyldimethylurea and phenyldimethylurea soluble to a very small extent in petroleum fractions. Even concentrates, i. H. Solutions to this Urea in aromatic solvents has a very low solubility in petroleum fractions.
Die SuIf onsäureharnstoff verbindungen gemäß der Erfindung besitzen eine viel höhere Löslichkeit in Xylol und anderen ähnlichen aromatischen Lösungsmitteln. In Gegenwart eines Säureüberschusses vermischen sich solche Lösungen leicht mit Petroleumfraktionen. Das erfindungsgemäße Mittel kann also in eine wenig kostspielige, flüssige Form gebracht werden und kann in dieser Form in üblicher Weise und. gleichmäßig verteilt zur Vorsproßbehandlung verwendet werden, und zwar in verdünnten Konzentrationen von 220 bis 900 g Sulfonsäureharnstoff pro 40 Ar des Bodens.The sulfonic acid urea compounds according to the invention have a much higher solubility in xylene and other similar aromatic solvents. In the presence of an excess of acid, such solutions easily mix with petroleum fractions. The Agent according to the invention can and can therefore be brought into an inexpensive, liquid form in this form in the usual way and. evenly distributed to be used for the treatment of the pre-shoot, in dilute concentrations of 220 to 900 g of sulphonic acid urea per 40 ares of the soil.
Ein Gemisch von 60 Gewichtsteilen Phenyldimethylharnstoff, i2oGewichtsteilen Dodecylbenzolsulfonsäure (äquimolekulare Menge) und 72 Gewichtsteilen Xylol « werden etwa 2 Stunden lang gerührt, bis eine homogene Flüssigkeit entsteht. Die Reaktion ist etwas exotherm, was sich daraus ergibt, daß die Temperatur um etwa 50 ansteigt. Das Endprodukt stellt nach wie vor 252 Gewichtsteile dar. Es liegt also kein Gewichtsverlust vor. Von dem Endgemisch werden zwei Proben von je 25,2 Teilen entnommen. Diese werden mit Petroleumäther (30 bis 650) extrahiert, um Xylol und freie Dodecylbenzolsulfonsäure zu entfernen (Phenyldimethylharnstoff ist im Petroleumäther nichtA mixture of 60 parts by weight phenyldimethylurea, i2oGewichtsteilen dodecylbenzenesulfonic acid (equimolecular amount) and 72 parts by weight of xylene "are stirred for about 2 hours until a homogeneous liquid is formed. The reaction is exothermic something which results from the fact that the temperature rises by about 5 0th The end product still represents 252 parts by weight. There is therefore no weight loss. Two samples of 25.2 parts each are taken from the final mixture. These are extracted with petroleum ether (30 to 65 0 ) in order to remove xylene and free dodecylbenzenesulfonic acid (there is no phenyldimethylurea in petroleum ether
529/542529/542
A 22241 YVal 4SIA 22241 YVal 4SI
löslich). Es scheidet sich eine viskose Flüssigkeitslage ab. Die Petroleumätherschicht wird abgegossen. Die Extraktion wird mit 3 bis 5 Teilen Petroleumäther wiederholt, wobei jeder Teil etwa die Hälfte des Volumens der viskosen Flüssigkeitsschicht ist. Der Endrückstand wird im Vakuum getrocknet und liefert 16 bis 17 Gewichtsteile eines viskosen harzartigen Materials. Titration ergibt, daß die aus den beiden Proben erhaltenen. Stoffe 1,97 und 2,06 ml Säureäquivalente pro g enthalten. Die theoretische Menge ist bei einem Molverhältnis von 1:1 2,02 ml Säureäquivalente pro g. Das Reaktionsprodukt besitzt folgende Formel:soluble). A viscous layer of liquid separates out. The petroleum ether layer is poured off. the Extraction is repeated with 3 to 5 parts of petroleum ether, each part about half the amount Volume of the viscous liquid layer is. The final residue is dried in vacuo and delivers 16 to 17 parts by weight of a viscous resinous material. Titration shows that the two Samples received. Substances contain 1.97 and 2.06 ml of acid equivalents per g. The theoretical amount is 2.02 ml acid equivalents per g at a molar ratio of 1: 1. The reaction product possesses following formula:
H O CH,HIGH,
_N—C—N_N — C — N
C12 H-25 C6 H4 S O3 HC12 H-25 C 6 H 4 SO 3 H
CH3 CH 3
a) Zu 8,2 Gewichtsteilen Phenyldimethylharnstoff und ii,3 Gewichtsteilen Naphthälin-^-sulfonsäuremonohydrat (äquimolekulare Menge) werden4Gewichtsteile Aceton gegeben. Die Mischung wird in Bewegung gehalten und im Dampfstrombad (nicht über 500) leicht erwärmt, bis eine homogene Flüssigkeit entsteht. Das Aceton wird in einem Vakuumtrockenapparat abgezogen. Der Rückstand, ein klebriges Gel, wird mit 90 Gewichtsteilen von wasserfreiem Äthyläther gerührt. Es ergibt sich ein feiner weißer kristalliner Niederschlag. Nach einstündigem Stehen wird dieser Niederschlag auf einem Filter gesammelt und mit wasserfreiem Äther gewaschen. Der Niederschlag stellt 17,7 Gewichtsteile dar und besitzt einen Schmelzpunkt von 70 bis 780. Er zersetzt sich bei 1150. Titration ergibt, daß der Niederschlag 2,68 ml Säureäquivalente pro g enthält. Die theoretische Menge von Säureäquivalenten für den wasserfreien Naphthalin-/5-sulfonsäure-phenyldimethylharnstoff bei einem Molverhältnis von 1:1 ist 2,69 ml Säureäquivalente pro g. Das 'Reaktionsprodukt besitzt eine völlig andere X-Strahlen-Brechung als sowohl die Naphthalin-(S-SuIfonsäure als auch der Phenyldimethylharnstoff.a) To 8.2 parts by weight of phenyldimethylurea and ii, 3 parts by weight of naphthalene - ^ - sulfonic acid monohydrate (equimolecular amount) are added 4 parts by weight of acetone. The mixture is kept in motion and gently warmed in the steam bath (not above 50 ° ) until a homogeneous liquid is formed. The acetone is drawn off in a vacuum dryer. The residue, a sticky gel, is stirred with 90 parts by weight of anhydrous ethyl ether. A fine white crystalline precipitate results. After standing for one hour, this precipitate is collected on a filter and washed with anhydrous ether. The precipitate represents 17.7 parts by weight and has a melting point of 70 to 78 ° . It decomposes at 115 0 . Titration shows that the precipitate contains 2.68 ml of acid equivalents per g. The theoretical amount of acid equivalents for the anhydrous naphthalene / 5-sulfonic acid-phenyldimethylurea at a molar ratio of 1: 1 is 2.69 ml of acid equivalents per g. The reaction product has a completely different X-ray refraction than both naphthalene (S-sulfonic acid and phenyldimethylurea).
b) Werden 1,64 Gewichtsteile Phenyldimethylharnstoff, 2,26 Gewichtsteile Naphthalin-ß-sulfonsäure (äquimolekulare Mengen) und 4 Gewichtsteile Xylol miteinander durch Rühren vermengt, so wird eine flüssige Mischung gewonnen. Nach Waschen mit Petroleumäther und Trocknen im Vakuumtrockenappärat ergibt sich bei Zimmertemperatur ein klebriger, harzartiger Stoff. Wird dieser mit einigen Kristallen des nach a) gewonnenen Produktes geimpft, so kristalliert der Stoff bei Zimmertemperatur. Die Formel des nach Formel a) und b) erhaltenen Reaktionsproduktes ist:b) If 1.64 parts by weight of phenyldimethylurea, 2.26 parts by weight of naphthalene-β-sulfonic acid (equimolecular amounts) and 4 parts by weight of xylene mixed together by stirring, so one liquid mixture obtained. After washing with petroleum ether and drying in a vacuum dryer the result is a sticky, resinous substance at room temperature. Will this with some Crystals of the product obtained according to a) are seeded, the substance crystallizes at room temperature. the Formula of the reaction product obtained according to formula a) and b) is:
H O CH3 HO CH 3
V-N- C — NV-N-C-N
CH,CH,
16,4 Gewichtsteile Phenyldimethylharnstoff, 19,4 Teile Benzolsulfonsäuremonohydrat, 22 Gewichtsteile Xylol werden miteinander verrührt. Es entsteht ein zweiphasiges, flüssiges System. Die obere Xylolschicht wird entfernt und der Rückstand dreimal mit Petroleumäther gewaschen und sodann im Vakuumtrockenapparat getrocknet. Es verbleibt ein bei Zimmertemperatur flüssiger Stoff. Bei Kühlen im Eis wird der Stoff sehr viskos. In Trockeneis gekühlt ergibt sich eine glasartige, nichtkristalline Masse, welche gepulvert werden kann. Schmelzpunkt unter der Zimmertemperatur. Der Stoff besitzt folgende Formel :16.4 parts by weight phenyldimethylurea, 19.4 Parts of benzenesulfonic acid monohydrate and 22 parts by weight of xylene are stirred together. There arises a two-phase, liquid system. The upper xylene layer is removed and the residue is washed three times with petroleum ether washed and then dried in a vacuum dryer. It remains at room temperature liquid substance. When chilled in ice, the substance becomes very viscous. Chilled in dry ice yields a glass-like, non-crystalline mass which can be powdered. Melting point below the Room temperature. The substance has the following formula:
H O CH,HIGH,
N —C —NN — C —N
CH,CH,
CfiHsSO3HC fi H s SO 3 H
CH,CH,
CH3 CH 3
-N-N
CH,CH,
SO3HSO 3 H
8,2 Gewichtsteile Phenyldimethylharnstoff, 9,5 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäuremonohydrat (äquimolekulare Mengen) und 18 Gewichtsteile Xylol ergeben ein zweiphasiges, flüssiges System. Entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 3 wurden 17,5 Gewichtsteile einer klebrigen Flüssigkeit gewonnen, welche bei Trockeneistemperatur einen glasartigen Feststoff ergibt. Der glasartige Feststoff kann gepulvert werden. Bei ansteigender Temperatur wird er zunehmend klebrig und verflüssigt sich unter Zimmertemperatur. Seine Formel ist8.2 parts by weight phenyldimethylurea, 9.5 parts by weight p-Toluenesulfonic acid monohydrate (equimolecular Quantities) and 18 parts by weight of xylene result in a two-phase, liquid system. According to that According to the method of Example 3, 17.5 parts by weight of a sticky liquid were obtained, which at Dry ice temperature gives a glassy solid. The glassy solid can be powdered. As the temperature rises, it becomes increasingly sticky and liquefies below room temperature. Its formula is
4 Gewichtsteile p-Chlorphenyldimethylharnstoff, 4,5 Gewichtsteile Naphthalin-/3-sulfonsäure (äquimolekulare Mengen), 4 Gewichtsteile Aceton werden miteinander verrührt, bis bei sanftem Erhitzen eine homogene Lösung entsteht. Es werden ungefähr 100 Teile wasserfreien Äthyläthers zugegeben, mit der Folge, daß sich ein weißer- Niederschlag abtrennt. Nach einstündigem Stehen wird der Niederschlag auf einem Filter gesammelt und mit Äthyläther gewaschen. Das Produkt stellt 7,2 Gewichtsteile dar. Beim langsamen Erhitzen schmilzt es in einem Bereich von etwa 90 bis 1140, beim raschen Erhitzen in einem Bereich von 90 bis 950. Die X-Strahlen-Brechung des Reaktionsproduktes ist verschieden von dem des p-Chlorphenyldimethylharnstoffes, ebenso wie auch der Naphthalin-/?-sulfonsäure. Titration ergibt, daß das Reaktionsprodukt 2,35 ml Säureäquivalente pro g enthält. Die theoretische Säuremenge besitzt, bezogen auf den hydratisierten Naphthalin-jS-sulfonsäurep-chlordimethylharnstoff bei einem Molverhältnis von4 parts by weight of p-chlorophenyldimethylurea, 4.5 parts by weight of naphthalene / 3-sulfonic acid (equimolecular amounts), 4 parts by weight of acetone are stirred together until a homogeneous solution is obtained on gentle heating. About 100 parts of anhydrous ethyl ether are added, with the result that a white precipitate separates out. After standing for one hour, the precipitate is collected on a filter and washed with ethyl ether. The product represents 7.2 parts by weight. When heated slowly, it melts in a range from about 90 to 114 ° , when heated quickly in a range from 90 to 95 ° . The X-ray refraction of the reaction product is different from that of p-chlorophenyldimethylurea, as is naphthalene - /? - sulfonic acid. Titration shows that the reaction product contains 2.35 ml of acid equivalents per g. The theoretical amount of acid, based on the hydrated naphthalene-jS-sulfonic acid, has p-chlorodimethylurea at a molar ratio of
609 529/542609 529/542
A 22241 IVa/451A 22241 IVa / 451
ι: ι einen Wert von 2,36 ml Äquivalente pro g. Die Formel istι: ι a value of 2.36 ml equivalents per g. the Formula is
— SO8H - SO 8 H
CH3 CH 3
4 Gewichtsteile p-Chlorphenyldimethylharnstoff, 6,5 Gewichtsteile Dodecylbenzolsulfonsäure (äquimolekulare Mengen), 10 Gewichtsteile Xylol bilden, miteinander verrührt, eine homogene Lösung. Werden etwa 150 Gewichtsteile Petroleumäther zugesetzt, so scheidet sich eine viskose Flüssigkeit ab. Nach Entfernen des Lösungsmittels stellt das Endprodukt 10 Gewichtsteile dar. Seine Formel ist4 parts by weight of p-chlorophenyldimethylurea, 6.5 parts by weight of dodecylbenzenesulfonic acid (equimolecular Quantities), 10 parts by weight of xylene form, stirred together, a homogeneous solution. Will about 150 parts by weight of petroleum ether are added, a viscous liquid separates out. After removal of the solvent, the end product represents 10 parts by weight. Its formula is
H O CH,HIGH,
N —C —NN — C —N
CH,CH,
4 Gewichtsteile p-Chlorphenyldimethylharnstoff, 3,8 Gewichtsteile p-Toluolsülfonsäuremonohydrat (äquimolekulare Menge), 10 Gewichtsteile Xylol werden miteinander verrührt. Es entsteht ein zweiphasiges, flüssiges System. Das Xylol wird von der viskosen Bodenschicht getrennt. Der Rückstand wird mehrere Male mit Petroleumäther gewaschen. Die Formel des Reaktionsproduktes ist '4 parts by weight of p-chlorophenyldimethylurea, 3.8 parts by weight of p-toluenesulfonic acid monohydrate (equimolecular amount), 10 parts by weight of xylene stirred together. A two-phase, liquid system is created. The xylene is used by the viscous Separate soil layer. The residue is washed several times with petroleum ether. The formula of the Reaction product is'
CH,CH,
H O CH,HIGH,
SO,HSO, H
. 4 Gewichtsteile p-Chlorphenyldimethylharnstoff, 2,2 Gewichtsteile Äthansulfonsäure (äquimolekulare Mengen), 10 Gewichtsteile Xylol werden miteinander verrührt. Es tritt eine leichte Erwärmung ein, und es ergibt sich eine zweiphasige Flüssigkeit. Nach Entfernung des Xylols liegt eine viskose Flüssigkeit von der Formel. 4 parts by weight of p-chlorophenyldimethylurea, 2.2 parts by weight of ethanesulfonic acid (equimolecular Quantities), 10 parts by weight of xylene are stirred together. There is a slight warming, and the result is a two-phase liquid. After removal The xylene is a viscous liquid of the formula
H O CH,HIGH,
N —C —N · C9H,S0,HN-C-N · C 9 H, SO, H
CH,CH,
vor.before.
1,5 Gewichtsteile i-Phenyl-3-methylharnstoff, 3,3 Gewichtsteile Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gewich tsteile Xylol werden bei Zimmertemperatur miteinander verrührt, bis eine homogene Lösung entsteht. Zur Entfernung des Xylols und freier Dodecylbenzolsulfonsäure wird Petroleumäther zugegeben. Die sich abscheidende viskose, ölige Schicht wird zweimal nach Abziehen der oberen Schicht mit Petroleumäther gewaschen. Nach Trocknen im Vakuumtrockenapparat ergab sich eine klebrige, viskose Schicht von 4,5 Gewichtsteilen. In Trockeneis gekühlt, bildet diese einen glasartigen, pulverisierbaren Feststoff. Bei Erwärmen wird der Feststoff klebrig und verflüssigt unter Zimmertemperatur. Die Formel des Endproduktes ist1.5 parts by weight of i-phenyl-3-methylurea, 3.3 Parts by weight of dodecylbenzenesulfonic acid and 2 parts by weight of xylene are mixed together at room temperature stirred until a homogeneous solution is obtained. To remove xylene and free dodecylbenzenesulfonic acid petroleum ether is added. The viscous, oily layer that separates out becomes washed twice with petroleum ether after peeling off the top layer. After drying in Vacuum dryer gave a sticky, viscous layer 4.5 parts by weight. In dry ice When cooled, it forms a glass-like, pulverizable solid. When heated, the solid becomes sticky and liquefied below room temperature. The formula of the final product is
H OHO
O C9-H,OC 9 -H,
N —C —NN — C —N
C2H5 C 2 H 5
ä H25 C6 H4SOs Hä H 25 C 6 H 4 SOs H
H O C9H,HOC 9 H,
N —C —NN — C —N
C2H5 C 2 H 5
— SO, H- SO, H
C1 a H9iS Cfi H4 S O, HC 1 a H 9iS Cfi H 4 SO, H
Äquimolare Mengen von 1-Phenyl-3, 3-diäthylharnstoff und Dodecylbenzolsulfonsäure ergeben bei einer Verarbeitung nach Beispiel 9 eine klebrige, viskose Flüssigkeit von der FormelEquimolar amounts of 1-phenyl-3,3-diethylurea and dodecylbenzenesulfonic acid result in a sticky, viscous liquid from the formula
1,9 Gewichtsteile 1-Phenyl-3, 3 - diäthylharnstoff, 2,3 Gewichtsteile Naphthalin-ß-sulfonsäuremonohydrat und 2 Gewichtsteile Aceton werden miteinander vermischt und bilden sodann eine homogene Flüssigkeit. Das Aceton wird bei vermindertem Druck entfernt. Es hinterbleibt eine klebrige, viskose Flüssigkeit, welche 4,1 Gewichtsteile umfaßt. Bei Trockeneistemperatur liegt ein glasartiger Feststoff vor. Die Formel des Stoffes ist .1.9 parts by weight of 1-phenyl-3, 3 - diethylurea, 2.3 parts by weight of naphthalene-ß-sulfonic acid monohydrate and 2 parts by weight of acetone are mixed together to form a homogeneous liquid. The acetone is removed under reduced pressure. A sticky, viscous liquid remains behind, which comprises 4.1 parts by weight. A vitreous solid is present at dry ice temperature. the Formula of the substance is.
Äquimolare Mengen von i-Phenyl-3-methylharnstoff und Naphthalin-ß-sulfonsäure werden nach Beispiel 11 umgesetzt und liefern ■ eine dem Produkt des Beispiels 11 ähnliche klebrige, viskose Flüssigkeit. Nach Rühren mit wasserfreiem Athyläther und mehrtägigem Stehenlassen kristallisiert das Material zunehmend. Die Formel des Reaktionsproduktes istEquimolar amounts of i-phenyl-3-methylurea and naphthalene-ß-sulfonic acid are after Example 11 implemented and deliver ■ one to the product sticky, viscous liquid similar to Example 11. After stirring with anhydrous ethyl ether and standing for several days, the material crystallizes increasingly. The formula of the reaction product is
609529/542609529/542
A 22241 IVa/451A 22241 IVa / 451
HOHHIGH
-SO3H-SO 3 H
3,28 Gewichtsteile 1-Phenyl 3, 3-dimethylharnstoff, ΐο,ΐ Gewichtsteile eines Sulfonsäuregemisches (bestehend aus einem sulfonierten, bei der Gewinnung von Dodecylbenzol verbleibenden Destillationsrückstand) und 9 Gewichtsteile Xylol werden bei mäßiger Erwärmung miteinander verrührt. Aller Harnstoff geht in Lösung. Selbst nach Entfernung des größten Teils des Xylols ergibt sich kein Harnstoffniederschlag.3.28 parts by weight of 1-phenyl 3, 3-dimethylurea, ΐο, ΐ parts by weight of a sulphonic acid mixture (consisting from a sulfonated distillation residue remaining in the production of dodecylbenzene) and 9 parts by weight of xylene are stirred together with moderate heating. All urea goes into solution. Even after removing most of the xylene, there is no urea precipitate.
; Der Rückstand ist ein klebriges, viskoses öl. Wird das öl zu Hexan gegeben, so entsteht eine Lösung. Es fällt kein Phenyldimethylharnstoff aus. ; The residue is a sticky, viscous oil. If the oil is added to hexane, a solution is formed. No phenyldimethylurea precipitates.
1,5 Gewichtsteile i-Phenyl-3-methylharnstoff und 1,9 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäuremonohydrat werden als trockene Feststoffe miteinander vermischt. Die Mischung wird alsbald klebrig, und bei zunehmendem Mischen oder Rühren ergibt sich eine homogene, klebrige Flüssigkeit. Bei Trockeneistemperatur liegt ein glasartiger Feststoff vor, der nicht kristallisiert. Die Formel ist1.5 parts by weight of i-phenyl-3-methylurea and 1.9 parts by weight of p-toluenesulfonic acid monohydrate are mixed together as dry solids. The mixture soon becomes sticky, and as it increases Mixing or stirring results in a homogeneous, sticky liquid. At dry ice temperature a glassy solid is present that does not crystallize. The formula is
CHa CH a
CH,CH,
SOoHSOoH
Bestimmungen ergeben, daß das Reaktionsprodukt aus Sulfonsäure und substituiertem Harnstoff ein von den Reaktionsteilnehmern verschiedenes Produkt ist. Die Sulfonsäureharnstoffverbindungen haben charakteristische X-Strahlen-Brechungen, welche von denjenigen der Reaktionsteilnehmer durchaus verschieden sind. Das ist ein absoluter Beweis dafür, daß eine neue Verbindung vorliegt und nicht nur eine Mischung. Die Sulfonsäure und die substituierten Harnstoffe reagieren in einem Molverhältnis von 1:1. Dies erfährt keine Veränderung,' wenn mit einem Lösungsmittel extrahiert wird, in welchem der eine Reaktionsteilnehmer löslich ist. Die neuen SuIf onsäureharnstoffverbindungen haben von den physikalischen Eigenschaften der Ausgangsmaterialien abweichende Eigenschaften, insbesondere bezüglich der hohen Löslichkeit der Sulfonsäureharnstoffverbindungen in gewissen Lösungsmitteln, was im Gegensatz steht zu dem das Ausgangsmaterial darstellenden Harnstoff. Mit Rücksicht auf die hohe Wirksamkeit der Sulfonsäureharnstoffverbindung und zur Erhöhung der Marktfähigkeit wird man die Sulfonsäureharnstoffverbindungen zweckmäßig mit anderen Materialien vermischen. Diese Mischungen können von vier verschiedenen Arten sein, nämlich erstens benetzbares Pulver, zweitens Staub, drittens Emulsionskonzentrat und viertens Lösung. Bevorzugte flüssige Träger sind z. B. Kohlenwasserstoffe, öl oder Wasser. Substituierte Harnstoffe, wie Phenyldi- 70 methylharnstöff oder Chlorphenyldimethylharnstoff, sind keineswegs ohne weiteres in aromatischen Lösungsmitteln oder in Wasser löslich. Sulfonsäureharnstoffverbindungen gemäß der Erfindung sind hingegen in aromatischen Lösungsmitteln leichter löslich, und. viele davon sind in allen Verhältnissen mit den gewöhnlichen aromatischen Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol, mischbar. Sie sind auch mischbar mit ölen, welche einen hohen Prozentsatz von aromatischen Kohlenwasseri stoffen enthalten. Solche aromatischen Kohlenwasserstoffe sind unter den Warennamen ;? HiSoIv 473« und »Velsicol AR 50G« im Handel. Unter »HiSoIv ■'■'■ 473«, »Velsicol AR 50G« und dem untenerwähnten »Picco 501« sind aromatische-'- Lösungsmittel verstanden, welche einen hohen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen aufweisen. '■Determinations show that the reaction product of sulfonic acid and substituted urea is a different product from the reactants. The sulfonic acid urea compounds have characteristic X-ray refractions which are quite different from those of the reactants. This is absolute proof that there is a new connection and not just a mixture. The sulfonic acid and the substituted ureas react in a molar ratio of 1: 1. This experiences no change when extraction is carried out with a solvent in which one of the reactants is soluble. The new sulfonic acid urea compounds have properties that differ from the physical properties of the starting materials, in particular with regard to the high solubility of the sulfonic acid urea compounds in certain solvents, which is in contrast to the urea, which is the starting material. In view of the high effectiveness of the sulfonic acid urea compound and in order to increase its marketability, the sulfonic acid urea compounds will expediently be mixed with other materials. These mixtures can be of four different types, namely, first, wettable powder, second, dust, third, emulsion concentrate, and fourth, solution. Preferred liquid carriers are e.g. B. hydrocarbons, oil or water. Substituted ureas, such as phenyldimethylurea or chlorophenyldimethylurea, are by no means readily soluble in aromatic solvents or in water. Sulphonic acid urea compounds according to the invention, on the other hand, are more readily soluble in aromatic solvents, and. many of them are in all proportions with the usual aromatic solvents such as e.g. B. benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, miscible. They can also be mixed with oils that contain a high percentage of aromatic hydrocarbons. Such aromatic hydrocarbons are among the trade names; HiSoIv 473 "and" Velsicol AR 50G "in stores. By "HiSoIv ■ '■' ■ 473,""Velsicol AR 50G 'and the below-mentioned" Picco 501 "are aromatische-' - understood solvents which have a high content of aromatic hydrocarbons. '■
Lösungen, welche die Sulfonsäureharnstoffverbindungen enthalten, sind stabil. Die Sulfonsäureharnstoffverbindüngen kristallisieren· beim Abkühlen aus den Lösungen nicht aus, eine Eigenschaft, die von großem Vorteil bei der Anwendung des Unkrautvertilgungsmittels ist. Lösungen von Sulfonsäureharnstoffverbindungen in aromatischen Lösungsmitteln sind sogar weiterhin mit billigen Kohlenwasserstoff ölen, wie z. B. Heizöl, Dieselöl, Kerosen oder Naphtha, zu verdünnen. Bei Anwesenheit eines Sulfonsäureüberschusses in den Lösungen kann mit diesem billigen Lösungsmittel ohne Ausfällung eines unlöslichen Niederschlages in ·■ beliebigem Ausmaß verdünnt werden. Lösungen gewisser Sulfonsäureharnstoffverbindungen in aromatischen Lösungsmitteln, die einen Überschuß von Sulfonsäure ent- -: halten, können sogar an Stelle, von Kohlenwasserstoffölen mit Wasser verdünnt werden, ohne daß eine Abscheidung von unlöslichen Stoffen erfolgt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Sulfonsäureharnstoffverbindungen eine bemerkenswert größere Löslichkeit in Wasser aufweisen als die einfachen substituierten Harnstoffe. Diese besitzen eine zu vernachlässigende Löslichkeit in Wasser. Das Vorhandensein eines Überschusses von Sulfonsäure in Mischungen von Sulfonsäureharnstoffverbindungen besitzt den weiteren großen Vorteil, daß Dissociationen oder Zersetzungen der Sulfonsäureharnstoffverbindungen bei Vorliegen höherer Temperaturen während einer längeren Zeit nicht eintreten. .Solutions containing the sulfonic acid urea compounds are stable. The sulfonic acid urea compounds do not crystallize out of the solutions on cooling, a property that is determined by there is a great advantage in using the herbicide. Solutions of sulfonic acid urea compounds in aromatic solvents are even still with cheap hydrocarbon oil, such as B. heating oil, diesel oil, kerosene or naphtha to dilute. If one is present Excess sulphonic acid in the solutions can be used with this cheap solvent without any precipitation insoluble precipitate can be diluted to any extent. Solutions of certain sulphonic acid urea compounds in aromatic solvents that contain an excess of sulphonic acid -: hold, can even be diluted with water in place of hydrocarbon oils without a Separation of insoluble substances takes place. This is due to the fact that the sulfonic acid urea compounds have a remarkably greater solubility in water than the simple substituted ones Ureas. These have a negligible solubility in water. The presence an excess of sulfonic acid in mixtures of sulfonic acid urea compounds possesses the Another great advantage is that dissociations or decomposition of the sulfonic acid urea compounds do not occur for a longer period of time if higher temperatures are present. .
In der nachfolgenden Tafel I sind Beispiele von Gemischen veranschaulicht, die verschiedene Lösungsmittel enthalten. Es sind die Eigenschaften dieser Lösungsmittel, insbesondere im Hinblick auf die Mischbarkeit ro.it billigen Verdünnungsmitteln, aufgeführt. Alle Gemische enthalten 450 g pro 3,7 1 Phenyldimethylharnstoff-dodecylbenzolsulfonsäure. Der Rest ist aromatisches Lösungsmittel und Dodecylbenzolsulfonsäure. In Table I below are examples of Illustrates mixtures containing different solvents. It's the properties these solvents, especially with regard to the miscibility ro.with cheap diluents, listed. All mixtures contain 450 g per 3.7 liters of phenyldimethylurea-dodecylbenzenesulfonic acid. The rest is aromatic solvent and dodecylbenzenesulfonic acid.
609 529/542609 529/542
A 22241 IVaI'451A 22241 IVaI'451
A = Nach einer Y2 Stunde keine Ausfällung bei minus 120. B = Nach einer Y2 Stunde keine Ausfällung bei minus 120. wiederhergestellt.A = After Y 2 hours, no precipitation at minus 12 0 . B = After Y 2 hours, no precipitation at minus 12 0 . restored.
Verhalten des gelösten Gemisches: Alle Gemische sind in allen Verhältnissen mischbar mit Kerosen, Heizöl, Dieselöl, Picco 501. Verhalten gegenüber Wasser: 10 ecm aller Gemische ergeben mit 100 ecm Wasser versetzt klare Lösungen oder Emulsionen. JSTach 48 Stunden setzen sich keine Kristalle ab. Hitzebeständigkeit: stabil mindestens 6 Stunden lang bei 50 bis 6o°, etwas Zersetzung bei 900.Behavior of the dissolved mixture: All mixtures are miscible in all proportions with kerosene, heating oil, diesel oil, Picco 501. Behavior towards water: 10 ecm of all mixtures result in clear solutions or emulsions when mixed with 100 ecm of water. No crystals settle after 48 hours. Heat resistance: stable for at least 6 hours at 50 to 6o °, some decomposition at 90 0th
Versuche in Treibhäusern haben gezeigt, daß Sulfonsäureharnstoffverbindungen im Vergleich zu Harnstoffen im wesentlichen die gleiche Wirksamkeit auf Unkraut haben, wenn sie die Hälfte des Gewichts an Harnstoff aufweisen. Das bedeutet einen erheblichen wirtschaftlichen Vorteil, da die Sulfonsäuren sehr billig sind. Die Sulfonsäureharnstoffverbindungen sind auch weniger giftig gegenüber Nutzpflanzen, z. B. Getreide, als die Harnstoffe allein. Die nachfolgende Tafel veranschaulicht diese Unterschiede:Tests in greenhouses have shown that sulfonic acid urea compounds compared to Urea has essentially the same effectiveness on weeds when they are half the weight of urea. That means a significant economic advantage because the sulfonic acids are very cheap. The sulfonic acid urea compounds are also less toxic to crops, e.g. B. cereals than the ureas alone. The following Tafel illustrates these differences:
Zusammensetzungen**)Compositions **)
Phenyldimethylharnstoff
(8o°/0iges netzbares
Pulver) Phenyl dimethyl urea
(8o ° / 0 sodium wettable
Powder)
Phenyldimethylharnstoffdodecylbenzolsulfon- Phenyldimethylureadodecylbenzenesulfone
säureacid
Phenyldimethylharnstoffbenzolsulfonsäure Phenyldimethylureabenzenesulfonic acid
Phenyldimethylharnstoffmethansulfonsäure Phenyldimethylurea methanesulfonic acid
Phenyldimethylharnstofftoluolsulfonsäure Phenyldimethylurea toluenesulfonic acid
Durchschnittliche
Giftwirkung*)Average
Poisonous effect *)
Getreidesprößlinge Cereal sprouts
7,67.6
4,34.3
5,6
7,0
5,65.6
7.0
5.6
Unkrautweed
9,69.6
9,3
9,6
9,6
9,0 Lösung mehr viskos, aber flüssig.
Wird fest. Flüssiger Zustand wird in9.3
9.6
9.6
9.0 solution more viscous but liquid.
Gets solid. Liquid state becomes in
*) Bezogen auf folgendes Wirkungsmaß: ο = keine, 1 bis 3 = leichte, 4 bis 6 = gemäßigte, 7 bis 9 = schwere Schädigung, 10 = alles abgetötet.*) Based on the following measure of effectiveness: ο = none, 1 to 3 = slight, 4 to 6 = moderate, 7 to 9 = severe damage, 10 = everything killed.
**) Die Sulfonsäureharnstoffverbindungen enthalten in allen Fällen 1800 g Harnstoff und 1800 g Sulfonsäure und werden angewendet als netzbares Pulver in einer Menge von 3,6 kg pro 40 a.**) The sulphonic acid urea compounds contain 1800 g urea and 1800 g sulphonic acid in all cases and are applied as a wettable powder in an amount of 3.6 kg per 40 a.
,R,, R,
H'H'
:n — c — n;: n - c - n;
R4SO3HR 4 SO 3 H
ι Stunde bei 250 Cι hour at 25 0 C
Die reinen Sulfonsäuren allein ohne Harnstoff ergeben keine Beschädigung der Nutzpflanzen oder des Unkrautes bei einer Anwendung bis zu 28 kg pro 40 a.The pure sulfonic acids alone without urea do not damage the crops or of weeds with an application up to 28 kg per 40 a.
Claims (8)
R_N—C —NHO CH 3
R_N-C-N
Family
ID=
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