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Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung von Erdölkohlenwasserstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf die hydrierende Entschwefelung von Erdölkohlenwasserstoffen
nach dem sogenannten Autofining-Verfahren. Beim Autofining-Verfahren wird der zur
Umwandlung des organisch gebundenen Schwefels in Schwefelwasserstoff erforderliche
Wasserstoff durch geregelte Dehydrierung der im Ausgangsmaterial enthaltenen Naphthene
erhalten, so daß dem Verfahren kein zusätzlicher Wasserstoff zugeführt werden braucht.
In den französischen Patentschriften 97o 69o und 977 354 werden das Autofining-Verfahren
und die für dieses Verfahren bevorzugten Katalysatoren aus auf Aluminiumoxyd aufgebrachten
Kobalt- und Molybdänoxyden beschrieben. Niedriger siedende Erdölfraktionen, wie
Benzine und Leuchtöle, enthalten leicht dehydrierbare Naphthene und können praktisch
rooo/oig im Autofining-Verfahren bei einem Druck von 7 kg/cm2 entschwefelt werden.
Die Anwendung höherer Drucke besitzt keinen weiteren Vorteil, und daher wird der
Überschuß an Wasserstoff über den zur Aufrechterhaltung des Entschwefelungsdruckes
erforderlichen aus dem System abgelassen. Bei höher siedenden Erdölfraktionen, wie
beispielsweise Gasölen, kann jedoch ein entsprechender Grad der Entschwefelung nicht
bei einem Druck von 7 kg/cm2 erzielt werden, und es wurde bereits festgestellt,
daß eine maximale Entschwefelung erhalten wird, wenn der gesamte Wasserstoff in
die Reaktionszone
zurückgeführt und dadurch ein Druck herrscht,
bei dem ein Gleichgewicht zwischen der Dehydrierung der Naphthene und der Hydrierung
der organischen Schwefelverbindungen besteht. Ein Autofining-Verfahren unter Gleichgewichts-Druckbedingungen
wird in der belgischen Patentschrift 495 034 beschrieben.
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Sogar beim Arbeiten unter Gleichgewichts-Druckbedingungen hat jedoch
die Entschwefelung von Erdölfraktionen, wie Gasöl, nicht den gewünschten Erfolg.
Durch das Verfahren der Erfindung wird nun ein größerer Entschwefelungsgrad erhalten.
Es wurde gefunden, daß ein wesentlicher Anstieg der Dehydrierungsaktivität eines
aus den Oxyden von Kobalt und Molybdän bestehenden Katalysators, der auf Aluminiumoxyd
aufgebracht ist, erhalten wird, wenn der Katalysator darüber hinaus noch Fluor enthält.
Es stellt sich dann bei jedem besonderen Ausgangsmaterial ein höherer Gleichgewichtsdruck
ein, auf Grund dessen eine höhere Entschwefelung erzielt werden kann. Ein fluorhaltiger
Katalysator bewirkt also beim Arbeiten unter Gleichgewichtsdruck eine vollständigere
Entschwefelung als ein ähnlicher, nicht fluorhaltiger. Wenn alle Bedingungen des
Autofining-Verfahrens außer Durchsatz und Gleichgewichtsdruck (wobei letzterer von
ersterem abhängt) bei Verwendung der beiden Katalysatoren jeweils gleichgehalten
werden, erhält man mit dem fluorhaltigen Katalysator einen gleichen Entschwefelungsgrad
bei höherer Durchsatzgesch-,vindigkeit als mit dem nicht fluorhaltigen Katalysator.
Außerdem ist bei Verwendung der beiden Katalysatoren bei gleichen Verfahrensbedingungen,
wenn der Druck im System auf einem Druck unterhalb des Gleichgewichtsdrucks des
Verfahrens bei Verwendung eines nicht fluorhaltigen Katalysators gehalten wird,
die von dem fluorhaltigen Katalysator entwickelte Wasserstoffmenge größer, als die
bei Verwendung eines nicht fluorhaltigen Katalysators entwickelte. Der Grad der
Entschwefelung ist in beiden Fällen gleich. Der Fluorgehalt des Katalysators soll
zwischen o, i und 6 Gewichtsprozent betragen.
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Aus der deutschen Patentschrift 814293 ist es bekannt, einen aus Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd
bestehenden Träger mit Fluorwasserstoff zu behandeln oder diesem Träger Metallfluoride
zuzusetzen. Der Träger wird dabei mit Verbindungen von Metallen der 5. bis B. Gruppe
des Periodischen Systems imprägniert, insbesondere mit Verbindungen von Metallen
der 5. und 6. Gruppe, beispielsweise -Molybdän, zusammen mit einer geringeren Menge
einer Verbindung eines Metalls der B. Gruppe, beispielsweise Kobalt. Auch in der
französischen Patentschrift 981 io7 wird beschrieben, daß bei der hydrokatalytischen
Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen ein Aluminiumoxydträger eines Kobalt- und
Molybdänoxydkatalysators verwendet wird, der mit Fluorwasserstoff behandelt worden
ist. Da das Verfahren jedoch mit Fremdwasserstoff durchgeführt wird, übt der Katalysator
keinen Einfluß auf die Wasserstoffentwicklung des Verfahrens aus. Durch die gemäß
der Erfindung zur Verfügung stehende größere Wasserstoffmenge aus dem Verfahren
wird es möglich, auch ohne Zusatzwasserstoff einen größeren Gleichgewichtsdruck
im System aufzubauen.
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Die bekannten, zur Erhöhung der Katalysato.raktivität verwendeten
Fluorverbindungen wirken korrodierend und/oder ätzend auf das als Katalysator wirkende
Metall bzw. Metallverbindung, um die aktive Oberfläche zu vergrößern. Das Fluor
wird aus derartigen Katalysatoren meist vor der Verwendung ausgewaschen, da es nicht
selbst als katalytisch wirkendes Mittel dienen soll. Für das erfindungsgemäße Verfahren
ist dagegen wesentlich, daß der Fluorgehalt des Katalysators immer zwischen o,i
bis 6 Gewichtsprozent beträgt, da seine vergrößerte Aktivität sonst verlorengeht.
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Zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignete Katalysatoren können
auf verschiedene Weise hergestellt werden. Das Fluor kann vor, während oder nach
der Einführung des Kobalts und/oder Molybdäns in den Träger eingeführt werden. Beispielsweise
wird der Träger mit einer wäßrigen Lösung von Fluörwasserstoffsäüre entweder vor
oder nach dem Einbringen des Kobalts und/oder Molybdäns in den Träger imprägniert.
An Stelle einer wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoff können auch Lösungen anderer
Fluoride, wie z. B. von Aluminiumfluorid oder Ammoniumfluorid, verwendet werden,
oder das Fluorid wird mit dem Kobalt und/oder Molybdän durch Verwendung einer Kobalt,
Molybdän und Fluor enthaltenden Lösung zugesetzt. Der Trägerstoff kann als nasses
Gel, in Granalienform oder in Form von Kügelchen, vorliegen und wird getrocknet
und gegebenenfalls nach jeder Imprägnierung geröstet.
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Wenn als Träger ein nasses Gel vorliegt, können die Katalysatorkomponenten
gemeinsam oder getrennt zugegeben werden, und zwar als feste Salze, beispielsweise
Kobaltnitrat, Ammoniummolybdat, Kobaltfluorid, Aluminiumfluorid oder als feste Oxyde,
wie Molybdäntrioxyd und Kobaltoxyd. Anschließend wird das gesamte Material getrocknet
und geröstet.
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An Stelle im Naßverfahren können die verschiedenen Komponenten auch
unter Verwendung von festen Materialien, beispielsweise Kobaltfluorid, Molybdäntrioxyd
und Aluminium- oder Kobaltoxyd gemeinsam zu Kügelchen verformt öder agglomeriert
werden, nachdem das Molybdänoxyd und Aluminiumoxyd mit Flußsäure behandelt wurden.
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Nachfolgend sind einige Herstellungsverfahren für den erfindungsgemäß
verwendeten Katalysator angeführt i. Aktiviertes Aluminiumoxyd oder aktivierter
Bauxit werden mit einer Lösung von Flußsäure imprägniert, getrocknet und, wenn erforderlich,
geröstet. Der imprägnierte Trägerstoff wird dann mit einer ammoniakalischen Lösung
von Kobaltnitrat und Ammoniummolybdat imprägniert, getrocknet und geröstet. Wahlweise
kann der imprägnierte
Trägerstoff auch nur mit Ammoniummolybdatlösung
imprägniert, getrocknet und geröstet werden, worauf mit Kobaltnitratlösung imprägniert,
getrocknet und nochmals geröstet wird.
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2. Aktiviertes Aluminiumoxyd oder aktivierter Bauxit werden mit einer
ammoniakalischen Lösung von Kobaltnitrat und Ammoniummolybdat imprägniert, getrocknet
und geröstet und der imprägnierte Trägerstoff danach mit einer verdünnten Flußsäure
imprägniert, getrocknet und nochmals geröstet.
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3. Aktiviertes Aluminiumoxyd oder aktivierter Bauxit werden mit Ammoniummolybdatlösung
imprägniert, getrocknet und geröstet, danach mit verdünnter Flußsäure imprägniert,
getrocknet und gegebenenfalls geröstet und schließlich mit Kobaltnitratlösung imprägniert,
getrocknet und geröstet.
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4. Aktiviertes Aluminiumoxyd oder aktivierter Bauxit werden mit Kobaltnitratlösung
imprägniert, getrocknet und geröstet, danach mit verdünnter Flußsäure imprägniert,
getrocknet und gegebenenfalls geröstet und schließlich mit Ammoniummolybdatlösung
imprägniert, getrocknet und geröstet.
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5. Aktiviertes Aluminiumoxyd oder aktivierter Bauxit werden mit einer
ammoniakalischen Lösung von Kobaltfluorid imprägniert, getrocknet und geröstet und
danach mit einer Ammoniummolybdatlösung imprägniert, getrocknet und geröstet.
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6. Aktiviertes Aluminiumoxyd oder aktivierter Bauxit werden mit einer
ammoniakalischen Lösung von Kobaltfluorid und Ammoniummolybdat imprägniert, getrocknet
und geröstet.
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Nachstehend wird die Erfindung an einigen Beispielen näher beschrieben.
Beispiel i 3000 ml (175o g) eines 2 Stunden bei 55o° C frisch aktivierten
trockenen Aluminiumoxydgels mit einer Teilchengröße von 1,6 bis 3,2 mm werden in
kaltem Zustand 2 Stunden bei Zimmertemperatur mit einer Lösung von 157 g 40gewichtsprozentiger
Flußsäure in 2400 g destilliertem Wasser in einem geschlossenen Polyäthylenbehälter
imprägniert. Die überstehende Lösung wird abgegossen und das Aluminiumoxyd 16 Stunden
bei i50° C getrocknet. Danach wird das getrocknete Aluminiumoxyd 21/2 Stunden bei
55o° C geröstet und an der Luft abgekühlt.
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iooo ml (622 g) dieses Fluor enthaltenden aktivierten Aluminiumoxydes
werden mit i ioo ml einer Kobaltmolybdatlösung imprägniert. Die Kobaltmolybdatlösung
wird folgendermaßen hergestellt: 22o g Ammoniummolybdat, (NH4) 8M007 - 4 H20, werden
in 375 g destilliertem Wasser aufgelöst, das 95 g einer Ammoniaklösung (Q=0,88)
enthält. Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 188 g Kobaltnitrat, Co(N03)2 - 6
H20, in 50 g destilliertem Wasser gegeben und der dabei ausfallende Niederschlag
mit 350 g Ammoniaklösung (a = o,88) wieder aufgelöst.
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Die Imprägnierung wird 2 Stunden bei 5o° C durchgeführt. Die überschüssige
Lösung wird in einem Büchnertrichter (ohne Papier) vom Katalysator abgesaugt, der
durch Durchsaugen von Luft teilweise und danach während 2 Stundenbei i50° C vollständig
getrocknet und schließlich. 2 Stunden bei 55o° C geröstet wird. Der Katalysator
enthält 11,5 Gewichtsprozent Molybdän (als M003), 2,9 Gewichtsprozent Kobalt (C00)
und 2,8 Gewichtsprozent Fluor (als F).
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Dieser Katalysator wird zur Entschwefelung des Schwefels aus einem
iranischen Gasöl nach dem Autofining-Verfahren benutzt. Das Gasöl hat ein spezifisches
Gewicht von o,85oo bei 15,56° C und enthält o,92 Gewichtsprozent Schwefel in organischer
Bindung. Der Siedebereich bei der Englerdestillation liegt zwischen 213 und 354°
C. Die angewandte Katalysatormenge hat ein Volumen von 52o ml und wiegt 377,5 g;
vor Gebrauch wird mit Wasserstoff bei einem Druck von 8 kg/cm2 und einer Temperatur
von 416° C behandelt. 1040 ml Gasöl je Stunde werden von oben nach unten durch die
Katalysatorschicht bei q.16° C in Gegenwart von Wasserstoff, der ausreicht, um den
Gesamtdruck auf 8 kg/cm2 zu bringen, geleitet und gleichzeitig mit dem Gasöl Wasserstoff
in einer Menge von 96 1 (gemessen bei 8 kg/cm2) pro Liter Gasöl zugeführt, entsprechend
einer Menge von 714 ms/ms bei Normaldruck und -temperatur. Nach dem Einfahren wird
dieses Gas durch Rückführung der gasförmigen Anteile des den Reaktor verlassenden
Produktes erhalten. Da der Gleichgewichtsdruck zunächst ansteigt und dann langsam
fällt, wird das gleiche Volumen Rückführgas (gemessen bei den verschiedenen Drucken)
mit dem Ausgangsöl zugeführt. Der Versuch wird Zoo Stunden durchgeführt, und während
dieser Zeit schwankt der Gehalt der flüssigen Produkte an organischem Schwefel zwischen
o,io und 0,o9 Gewichtsprozent während der ersten Stunden, steigt auf 0,4 Gewichtsprozent
nach ioo Stunden, auf 0,i8 Gewichtsprozent nach 150 Stunden und auf o,25
Gewichtsprozent nach Zoo Stunden, wie in der folgenden Tabelle angegeben ist.
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Bei Verwendung eines aus den gleichen Stoffen hergestellten Katalysators,
der aber kein Fluor im Trägerstoff enthält (Molybdänoxydgehalt 24,6 Gewichtsprozent
und Kobaltoxydgehalt 4,86 Gewichtsprozent), werden flüssige Produkte mit einem Schwefelgehalt
von 0,o8 Gewichtsprozent bis o, i i Gewichtsprozent während der ersten 5o Stunden,
o,22 Gewichtsprozent nach ioo Stunden, 0,35 Gewichtsprozent nach i50 Stunden
und o,44 Gewichtsprozent nach 200 Stunden erhalten, wie die folgende Tabelle veranschaulicht.
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Die Ergebnisse des vorstehenden Beispiels sind weiterhin in den Fig.
i und 2 niedergelegt. Fig. i zeigt die Abhängigkeit zwischen Druck im Reaktor von
der Reaktionszeit in Stunden, und Fig. 2 zeigt die Abhängigkeit des Restschwefelgehaltes
von der Reaktionszeit in Stunden.
| Gehalt des flüssigen Produktes an organisdi gebundenem Sdiwefel |
| in Gewichtsprozent nach |
| #10 20. # 30. 1 40 50 1
Q75 ( 100 1 125 @ 150 1 175 200 |
| Std. Std. Std. Std. Std. Std. Std. Std. Std.
Std. Std. |
| Katalysator |
| mit Fluor ........ Ojo 0,08 0,08 0,08 o,09 0,12
0,14 0,18 0,18 0,22 0,25 |
| Katalysator |
| ohne Fluor ...... 0,o8 0,07 0,08 0,09 o,11 o,15 0;22
0,29 0,35 0,37 0,44 |
Beispiel 2
3000 ml (170o g) 2 Stunden bei 55o° C frisch aktiviertes trockenes
Aluminiumoxyd,-ei werden mit folgender Lösung imprägniert: 400 g KobaItnitrat und
50o g Ammoniummolybdat werden in Wasser gelöst, dem genügend Ammoniak zugegeben
ist, damit jeglicher Niederschlag aufgelöst wird, und die Lösung auf ägoo ml verdünnt.
Nach 2stündigem Stehen wird die Restlösung abgesaugt und das nasse imprägnierte
Aluminiumoxydgel zunächst 2 Stunden bei 15O° C getrocknet und dann weitere 2 Stunden
bei 55o° C geröstet. Dieses imprägnierte Aluminiumoxydgel wird dann in einem geschlossenen
Polyäthylenbehälter 2 Stunden bei Zimmertemperatur mit einer Lösung imprägniert,
die 19o g einer 4ogewichtsprozentigen Flußsäure in 260o ml destilliertem Wasser
enthält. Die Restlösung wird abgesaugt, der nasse Katalysator 2 Stunden bei 15o'
C getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 550' C geröstet. Dieser Katalysator
enthält 11,1 Gewichtsprozent Molybdän, 2,o Gewichtsprozent Kobalt und 3,1 Gewichtsprozent
Fluor als MO03 bzw. Co0 bzw. F.
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Beispiel 3 3100 ml (1655 g) durch 2stündiges Rösten bei 550°C
frisch aktiviertes trockenes Aluminiumoxydgel wird mit folgender Lösung imprägniert:
215 g Kobaltfluorid CoF2 - 4 H20 und 490 g Ammoniummolybdat werden in ammoniakalischem
Wasser gelöst und auf 3000 ml verdünnt. Nach 2 Stunden wird die Restlösung
abgegossen und das zurückbleibende Aluminiumoxydgel abgesaugt, 2 Stunden bei 150'
C getrocknet und 3 Stunden bei 550° C geröstet. Der Katalysator enthält 8,9- Gewichtsprozent
Molybdän, 2,8 Gewichtsprozent Kobalt und 2,2 Gewichtsprozent Fluor (als M003 bzw.
COO bzw. F).
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Der nach den Angaben des Beispiels 2 hergestellte Katalysator wird
zur Entschweflung eines iranischen Gasöles durch das Autofining-Verfahren verwendet.
Das Gasöl hat ein spezifisches Gewicht von 0,84.o bei 15,56° C und enthält anfangs
1,2o Gewichtsprozent Schwefel in Form organischer Schwefelverbindungen. Der Siedebereich
bei der Englerdestillation liegt zwischen 25o und 333' C. Die angewendete
Katalysatormenge hat ein Volumen von 52o ml und wiegt 433 g. Der Katalysator wird
mit Wasserstoff bei 4.16° C und 8 kg/cm2 Wasserstoffdruck vorbehandelt. Das Gasöl
wird in einer Menge von 104o ml/Std. bei einer Temperatur von 416'C in Gegenwart
von genügend Wasserstoff, um den Gesamtdruck auf 8 kg/cm2 zu bringen, von oben nach
unten durch die Katalysatorschicht geleitet. Mit dem eingespeisten Gasöl wird Wasserstoff
in einer Menge von 4.81 (gemessen bei 8 kg/cm2) pro Liter Gasöl, entsprechend 357
m3/m3 bei Normaldruck und -temperatur eingeführt.
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Nach dem Anspringen der Reaktion wird dieses Gas durch Rückführung
der gasförmigen Teile des den Reaktor verlassenden Reaktionsproduktes ersetzt. Da
der Gleichgewichtsdruck zuerst ansteigt und dann leicht fällt, wird mit dem eingespeisten
Gasöl die gleiche Volumenmenge Rückführgas, gemessen bei den verschiedensten Drucken,
eingeführt. Der Versuch läuft durch 50 Stunden, und die Schwefelgehalte des
flüssigen Produktes während dieser Periode sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
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Der nach Beispiel 3 hergestellte Katalysator wird gleichfalls zur
Schwefelentfernung aus dem gleichen iranischen Gasöl unter den oben angegebenen
Bedingungen verwendet, nur daß die Katalysatorcharge 52o ml, entsprechend 348 g,
ausmacht.
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Die organischen Schwefelgehalte der flüssigen Produkte sind ebenfalls
aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
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Wird der Versuch mit einem Katalysator, der 14,5 Gewichtsprozent Molybdänoxyd
und
2,7 Ge-
wichtsprozent Kobaltoxyd enthält, aber ohne daß Fluor in den Trägerstoff
eingeführt wurde, wiederholt, so werden flüssige Produkte erhalten, deren organisch
gebundener Schwefelgehalt aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist.
| Gehalt des flüssigen Produktes an organisch gebundenem Schwefel |
| in Gewichtsprozent nach |
| 10 20 30 40 50 |
| St d. Std. Std. Std. Std. |
| Katalysator mit Fluor nach Beisp,ie;l 2 ....... 0,03
0;03 0,03 0,05 0,07 |
| Katalysator mit Fluor nach Beispiel 3 ....... 0,07 0,07
0,09 0,11 0,13 |
| Katalysator ohne Fluor . . . . . . . . . . . . . . . . . .
a,16 0,24 0,35 0,41 o,42 |