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Weichmacher für Polymerisate, die ausschließlich oder überwiegend
aus Vinylchlorid hergestellt wurden
Es ist bekannt. daß durch Kombination von Polyvinylchlorid
oder von Mischpolymerisaten aus einem tDberschuß Vinylchlorid und einer geringeren
Menge anderer Verbindungen mit Weichmachern Produkte von hoher Elastizität erhalten
werden können. Diese Mischungen eignen sich insbesondere für die Herstellung von
Filmen, Folien u. dgl. Die Auswahl an Weichmachern hierfür ist beschränkt, da nur
selten mit Hilfe eines Produktes alle Anforderungen erfüllt werden können. Zunächst
ist nicht jeder Weichmacher mit Vinylchloridpolymerisaten verträglich. Ferner gibt
es wohl Proedukte welche eine Gelatinierwirkung auf Polyvinylchlorid ausüben und
den Filmen gute Dehnl>arkcit verleihen, aber andererseits die Zerreißfestigkeit
erheblich herabsetzen. Schließlich sind die meisten Weichmacher in ihrer Wirkung
nicht genügend kältebeständig, so daß die für ein weichgemachtes Polyvinylchlorid
charakteristischen Elastizitätseigenschaften bereits bei wenig unter oO C liegenden
Temperaturen verlorengehen. Bisher war unter den billigen zur Verfügung stehenden
Weichmachern kein solcher vorhanden, der alle genannten Eigenschaften in befriedigender
Weise in sich vereinigte.
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Brauchbare Weichmacher für Vinylchloridpolymerisate der genannten
Art, d. h. solche, welche ausschließlich oder überwiegend aus Vinylchlorid
aufgebaut
sind, wurden nun in solchen aliphatischen Verbindungen gefunden, welche mindestens
zweimal die Gruppierung - (CH2)x COOalkyl (x = 2 oder 3) an Sauerstoff oder Schwefel
gebunden enthalten, wobei im Fall der Anwesenheit mehrerer an die genannte Gruppierung
gebundener 0- oder S-Atome letztere durch Alkylgruppen miteinander verbunden sind,
wobei ferner der mit der Carboxylgruppe veresterte Alkohol mehr als 2 Kohlenstoffatome
enthalten soll und die Gesamtzahl der übrigen Alkylkohlenstoffatome nicht mehr als
etwa sechs pro Carboxylgruppe betragen soll.
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Die neuen Weichmacher entsprechen den folgenden Typen:
| 7(CH2)x COOalkyl |
| a) X |
| (CH2)x COOalkyl |
| /(CH2) X COOalkyl |
| X |
| b) alkylen |
| X |
| (CH2)x COOalkyl |
| 7X (CH2)x COOalkyl |
| c) alkyl-X- (CH2)x COOalkyl |
| (CH2)x COOalkyl |
Zu Typ a) gehören z. B. die Dipropyl-, Dibutyl-, Dihexyl- und Dioctylester usw.
der Thiodihydracylsäure S(CH.2 CH2 # COOH)2 (auch Thiodipropionsäure genannt), der
Thiodibuttersäure S (CH2 # CH2 # CH2 # COOH).2 sowie der Dihydracrylsäure O(CH2
CH2. COOH).2 der D ipropylätherdicarbonsäure O(C1i2 CH2 CH2 # COOH)2 und anderer
Dialkylätherdicarbonsäuren. Diese Verbindungen sind in einfacher Weise, z. B. durch
Anlagerung von Wasser oder Schwefelwasserstoff an Acrylnitril (s. Patentschrift
669 96I) oder durch Anlagerung von aliphatischen Oxycarbons äurenitrilen bzw. Oxycarbonsäureestern
unter anschließender Verseifung der Nitrilgruppen und Veresterung der Carboxylgruppen,
erhältlich (s. Patent 738 399). Zwecks Darstellung von Estern gemäß Typ a) kann
man unter anderem auch aliphatische Halogencarbonsäuren, z. B. fl-Chlorpropionsäure
od. dgl., mit Alkalisulfiden bzw.
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Alkalihydroxyden umsetzen und die so erhaltenen Ätherdicarbonsäuren
in bekannter Weise verestern.
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Verbindungen des Typs b) können z. B. in einfacher Weise dadurch
hergestellt werden, daß man Acrylsäurenitril an zweiwertige Alkohole oder Mercaptane,
wie z. B. Äthylenglykol, I, 3-Butandiol, 1,4-Butylenglykol, I, 6-Hexandiol, anlagert,
die so erhaltenen Diätherdinitrile zu den entsprechenden Dicarbonsäuren verseift
und diese in bekannter Weise verestert. Man erhält so z. B. die Dibutyl-, Dihexyl-,
Dioctylester der Athylenbishydracrylsäure HOOC # CH2 # CH2 # O # CH2 # CH2 # O #
CH2 # CH2 # COOH der Butylenbishydracrylsäure HOOC # CH2 # CH2 # O # (CH2)4 # O
# CH2 # CH2 # COOH der Hexylenbishydracrylsäure HOOC der Athylenbisthiohydracrylsäure
HOOC usw. - In dem obigen Falle können die mittelständigen Alkylgruppen auch noch
durch die Heteroatome 0 und S unterbrochen sein. Zweiwertige Alkohole, wie Diglykol,
Thiodiglykol, Polyglykole usw., lassen sich ebenso wie einfache Diole nach obiger
Methode zu brauchbaren »Polyätherestern« umsetzen. Verbindungen des Typs c) können
z. B. durch Umsetzung von dreiwertigen Alkoholen mit Acrylsäurenitril unter nachfolgender
Verseifung der Nitrilgruppen und Veresterung der gebildeten Carboxylgruppen hergestellt
werden.
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Beispielsweise gehören hierzu die Ester, die aus Glycerin und 3 Mol
Acrylsäurenitril über das intermediär entstandene 1 ,,3-Tri- (ß-Cyanäthoxy)-propan
erhältlich sind.
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Die Weichmacher der vorstehend beschriebenen Typen besitzen eine
sehr gute Gelatinierwirkung für Vinylchloridpolymerisate der genannten Art und verleihen
den mit ihrer Hilfe weichgemachten Massen eine ausgezeichnete Dehnung bei sehr guter
Zerreißfestigkeit. Sie sind innerhalb eines weiten Temperaturbereiches anwendbar,
da sie einerseits
eine geringe Flüchtigkeit zeigen und andererseits
ihre charakteristische Wirkung auch bei tiefen Temperaturen, z. B. bis 500 C, zeigen.
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Die folgende Tabelle veranschaulicht die mit Hilfe von verschiedenen
Weichmachern erzielten Werte. Die Mischungen, deren Eigenschaften in der Tabelle
angegeben sind, wurden jeweils wie folgt hergestellt: 65 Teile Polyvinylchlorid
wurden mit 35 Teilen Weichmacher bei 700 C I5 Stunden lang vorgelatiniert. Anschließend
wurde bei I30 bis 1400 C auf einer Mischwalze homogenisiert. Das so erhaltene Walzfell
kann entweder bei etwa 1600 C direkt als Folie von der Walze abgezogen oder beispielsweise
in einer Strangpresse zu Schläuchen verarbeitet werden. In der gleichen Weise kann
es in einer Druckpresse bei I600 C zu beliebigen Formkörpern verarbeitet werden.
Wenn in der nachfolgenden Tabelle von der Kältebeständigkeit die Rede ist, so geben
die genannten Zahlen die Temperatur an, bei welcher eine 0,5 mm dicke umgelegte
Folie unter dem Einfluß eines darauffallenden Gewichtes an der Umlegestelle bricht.
| Kältebeständigkeit Reißfestigkeit dehnung |
| °C kg/cm2 % |
| Thiodihydracrylsäure-dibutylester 4° ....... -40 115 35° |
| Thiodihydracrylsäure-dihexylester 5° I ..... -50 136 315 |
| Thiodihydracrylsäure-dioctylester ....................... -
30 93 203 |
| Dihydracrylsäure-dihexylester ..................... 45 104
285 |
| Dihydracrylsäure-dioctylester ......................... . -40
115 271 |
| Butylenbishydracrylsäure-diisobutylester ...................
. | - 40 125 37° |
| Butylenbishydracrylsäure-dihexylester ....................
-35 115 273 |
| Glycerin-1,2,3-tripropionsäure-triisobutylester .... . -23
132 286 |