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Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Separatoren für elektrische
Sammler Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Separatoren
für elektrische Sammler. Diese Separatoren müssen eine hohe Mikroporosität aufweisen,
damit der Elektrolyt möglichst gut diffundieren kann und eine freie Bewegung der
Ionen gewährleistet ist, während sie andererseits eine große Gebrauchsfestigkeit
und Formbeständigkeit im nassen Zustand besitzen sollen. Fernerhin soll der Separator
gegen den Elektrolyten ausreichend -beständig. sein und eine gewisse Geschmeidigkeit
aufweisen. Der Separato.r soll mindestens ebenso lange wie die Sammlerplatten betriebsfähig
sein.
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Zur Herstellung von porösen Weich- und Hartgummierzeugnissen, die
auch als elektrolytische Diaphragmen verwendbar sind, ist es bereits bekannt, Kautschuk
mit Zugabestoffen, z. B. mit Zuckermasse, Mehl od. dgl., zu verarbeiten, die nach
dem Vulkanisieren aus dem fertigen Gummierzeugnis wieder herausgelöst werden sollen.
Weiterhin
ist es bekannt, poröse Gummierzeugnisse dadurch herzustellen,
daß ein saugfähiger Trägerstoff, wie Holzmehl od. dgl., mit einem Treibmittel, z.
B. Benzin, getränkt und im getränkten, feuchten Zustand mit dem Kautschuk zugemischt
wird. Dabei muß wegen der Verdunstung des Treibmittels rasch gearbeitet werden,
damit eine teigartige Masse entsteht, die man auswalzt und so lange trocknet, bis
das von dem Holzmehl aufgenommene Benzin verdunstet ist und hierdurch porenbildende
Hohlräume in dem Gummierzeugnis hinterläßt. Dieses Produkt wird in Wasser und unter
Druck vulkanisiert. Das als Treibmittel dienende Holzmehl verbleibt in den Poren.
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Nach der Erfindung sollen mikroporöse Separatoren auf der Grundlage
vom Polyvinylchlorid hergestellt werden. Es ist bekannt, Polyvinylchloridpulver
mit Lösungsmitteln zu einer gießbaren oder verformbaren Masse zu verarbeiten. Die
daraus hergestellten Erzeugnisse sind jedoch nicht porös. Ferner ist es bekannt,
Gegenstände aus Kunststoff so herzustellen, daß sie nur an ihrer Oberfläche eine
begrenzte Porosität aufweisen. Dieser Vorschlag bezieht sich vornehmlich auf Lagerschalen
für selbstschmierende Lager, bei denen eine Porosität in der Lagerfläche erwünscht
ist. Schließlich ist es bereits bekannt, poröse Kunststoffe mit feinen Kapillarkanälen
dadurch herzustellen, daß dem Kunststoff bei der Verarbeitung lösliche bzw. sublimierbare
Stoffe wie Aluminiumpulver, anorganische Salze oder organische Verbindungen zugesetzt
werden, die aus dem hart gewordenen Produkt in geeigneter Weise wieder entfernt
werden. Der Kunststoff soll hierbei mit dem Zugabestoff innig gemischt, dann in
Formen unter Anwendung von Druck und Hitze gehärtet, darauf der Formkörper zum Entfernen
der Gußhaut geschält und schließlich zur Entfernung des Zugabestoffes mit einem
flüssigen Lösungsmittel oder mit Gas behandelt werden. Für die so hergestellten
Erzeugnisse sind unterschiedliche Verwendungen, z. B. als Filter für Gasmasken oder
Brennkraftmaschinen, ferner als Verdampfungsflächen für Kühlanlagen, Luftbefeuchtungseinrichtungen,
ferner als Diaphragmen, Schwimmkörper, Blumentöpfe od. dgl., vorgesehen.
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Die mikroporösen Separatoren nach der Erfindung werden in ähnlicher
- Weise aus Kunststoff hergestellt, der vor der Verarbeitung mit porenbildenden
Stoffen versetzt ist, die nach dem Verfestigen des Kunststoffes aus dem Erzeugnis
wieder entfernt werden. Hierbei ist jedoch vorgesehen, den Kunststoff mit den porenbildenden
Stoffen in besonderer Weise zu verarbeiten, damit eine gleichmäßige Einbettung der
Zugabestoffe in den Kunststoff erreicht wird, keine Veränderung der Eigenschaften
des Kunststoffes eintritt, die Zugabestoffe und der Kunststoff sich nicht durch
gegenseitige Reaktionen beeinträchtigen und die Zugabestoffe nachträglich wieder
aus dem Kunststoff entfernt werden können. Dies wird; erfindungsgemäß dadurch erreicht,
daß Polyvinylchloridpulver mit trockener Stärke oder Dextrin in Pulverform gleichmäßig
vermischt, das Gemisch dann bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 8o bis ioo° C, mit
einem Lösungsmittel für das Polyvinylchlorid zu einem Teig verarbeitet, der Teig
anschließend verformt, darauf zunächst der Polyvinylchloridkörper durch Entfernung
des Lösungsmittels verfestigt, die Stärke bzw. das Dextrin in dem festen Formkörper
gelöst, ausgewaschen und der Formkörper schließlich getrocknet wird. Die dem Polyvinylchloridpulver
in feiner Verteilung zugesetzte Stärke bzw. das Dextrinpulver hinterlassen nach
ihrer Entfernung in dem fertigbehandelten Formkörper sehr feine Poren, so daß sich
die Erzeugnisse als Separatoren für elektrische Sammlerplatten benutzen lassen.
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Als Lösungsmittel für das Polyvinylchlorid verwendet man zweckmäßig
ein Mittel, das auf das Polyvinylchlorid weichmachend wirkt und sich leicht wieder
entfernen läßt sowie keine schädliche Wirkung auf die feinverteilte Stärke bzw.
das Dextrin ausübt. Besonders geeignete Lösungsmittel sind Cyclohexanon, Methylcyclohexanon
oder Chlorbenzol, denen man gegebenenfalls einen Weichmacher, wie Trikresylphosphat,
zusetzt.
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Die Stärke oder das Dextrin wird mit dem Polyvinylchlorid in Gegenwart
des Lösungsmittels gründlich- vermischt und kann vorher zur Vermeidung von Klumpen
oder gröberen Teilchen getrocknet oder erforderlichenfalls gesiebt werden. Die Durchmischung
erfolgt bei höherer Temperatur, z. B. bei 8o bis ioo° C, in einem geschlossenen
Gefäß mit Rückflußkühler, worauf der heiße Teig verformt, stranggepreßt oder in
die gewünschte Form ausgewalzt wird.
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Die Entfernung des Lösungsmittels aus dem Teig erfolgt durch Erwärmen
des Formkörpers, indem man ihn beispielsweise in Form eines auf ein endloses Förderband
aufgebrachten Streifens der Strahlungswärme von Lampen aussetzt. Das verdampfende
Lösungsmittel läßt sich anschließend in an sich bekannter Weise wiedergewinnen.
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Die Porenbildner Stärke oder Dextrin können aus dem vom Lösungsmittel
befreiten Formkörper durch Behandlung mit Schwefelsäure bei 9o bis ioo° C in eine
lösliche Form gebracht werden. Anschließend wird mit Wasser gewaschen und schließlich
getrocknet. Gegebenenfalls kann man den vom Lösungsmittel befreiten Formkörper zunächst
in kochendes Wasser einbringen und erst nach eingetretener Quellung der Stärke mit
Schwefelsäure behandeln. Vor der Schwefelsäurebehandlung kann der Formkörper auch
bei etwa 9o bis ioo° C mit Ätzalkali behandelt werden, wobei diese Behandlung auf
die Behandlung mit kochendem Wasser folgt oder sie auch ersetzen kann.
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Schließlich kann bei Verwendung von Stärke als Porenbildner der vom
Lösungsmittel befreite Formkörper mit kochendem Wasser, sodann längere Zeit mit
Diastaselösung und nochmals mit Wasser behandelt werden. Bei Verwendung von Dextrin
als Porenbildner wird der Formkörper mit lochendem Wasser, gegebenenfalls unter
Zusatz von Alkali oder Säure, behandelt. Vor der Endtrocknung
wird
der Formkörper vorzugsweise mit einem Netzmittel, z. B. mit sulfonierter Ölsäure,
behandelt.
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Beispiel i Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung gelangt Maisstärke zur Anwendung, die vorher getrocknet und zur Entfernung
von Klumpen und gröberen Teilchen erforderlichenfalls gesiebt wurde. 34 kg dieser
Maisstärke werden mit 6,75 kg Polyvinylchlorid in Form eines nicht weichgemachten
Pulvers und mit 13 kg Methylcyclohexanon vermischt. Die mit einem Rückflußkühler
versehene Mischvorrichtung wird auf etwa ioo° C erhitzt. Nach etwa 1/2stündiger
Durchmischung wird die Mischvorrichtung mit ihrem Inhalt auf 8o1 C gekühlt und der
Teig in eine auf etwa 8o1 C erhitzte Strangpresse gegeben, die mit einem hvdraulischen
Kolben und einem Preßmundstück von geeigneter Form versehen ist. Der ausgepreßte
Streifen gelangt auf ein Förderband, das sich mit einer Geschwindigkeit von etwa
3 m in der Minute bewegt, wobei der Streifen weder gezogen noch faltig wird. Nach
Durchlaufen einer bestimmten Strecke, z. B. von etwa 2 m, kann der Streifen einem
weiteren Förderband zugeführt werden, auf welchem er durch einen mit Strahlungslampen
ausgestatteten Tunnel oder Kanal gelangt. Hierdurch wird der Werkstoff auf eine
Temperatur von etwa ioo bis 130° C erhitzt, bei welcher das Lösungsmittel verdampft,
das anschließend wiedergewonnen werden kann. Die Länge des Tunnels oder Kanals,
in dem die Hitze zur Einwirkung gelangt, hängt von der Art des Lösungsmittels, der
Stärke des Werkstoffes und von anderen Bedingungen ab. Gegebenenfalls kann man in
den Werkstoff etwa 111/o Ruß einarbeiten, um die Trocknung durch die Verbesserung
der Wärmeabsorption zu erleichtern. Der Streifen wird nun etwa i Stunde lang durch
kochendes Wasser geführt, das die Stärke zur Quellung bringt. Hierauf wird er eine
weitere Stunde lang in 5oo/oige Natronlauge von 9o bis ioo° C und sodann wiederum
etwa i Stunde lang in 9o bis ioo° C heiße 5'o/aige Schwefelsäure gebracht, die die
Stärke löst. Hierauf folgt ein etwa 1/2stündiges Waschen in kochendem Wasser zur
Entfernung der Säure und sodann eine mehrstündige Behandlung mit einem Netzmittel,
das aus einem hochsulfierten Öl bestehen kann. Schließlich wird der Streifen bei
etwa 70° C an der Luft getrocknet und auf Größe geschnitten.
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Die Stärkekörner quellen bei längerem Verweilen des Streifens in kochendem
Wasser oder Alkali erheblich, wodurch der Streifen an Größe zunimmt. Die Schrumpfung
bei der nachfolgenden Behandlung hängt von der Temperatur ab, bei der sie vorgenommen
wird. Bei etwa go bis ioo° C nimmt der Streifen wieder seine ursprüngliche Dimension
an. Die Quellung mit kochendem Wasser und/oder die Alkalibehandlung können auch
unterbleiben, doch wurde festgestellt, daß die Eigenschaften des Diaphragmas als
Sammlerseparatoren erheblich verbessert werden, wenn eine der beiden Behandlungsarten
oder beide gemeinsam vor der Digerierung der Stärke in Säure zur Anwendung gelangen.
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Stärke eignet sich besonders gut zur Erzeugung von Mikroporen in Polyvinylchlord,
da einige besondere Stärkearten, z. B. Maisstärke, eine gleichmäßige Teilchengröße
aufweisen. Auch erleiden die Teilchen keine wesentliche Änderung bei der Bearbeitung
des Teiges und bei seiner Verarbeitung zu Separatoren. Auch Dextrin eignet sich
sehr gut für den vorliegenden Zweck. Es läßt sich zu seiner Entfernung noch leichter
lösen.
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An Stelle von Schwefelsäure kann zur Entfernung der Stärke auch ein
Enzym, z. B. Malzdiastase, zur Anwendung gelangen. Hierbei wird nach Entfernung
des Lösungsmittels der Streifen etwa i Stunde lang in kochendem Wasser behandelt
und anschließend 5 bis 6 Stunden in eine etwa 6o' C heiße, o,5'"/mige Lösung von
Diastase gebracht. Hieran schließt sich eine Wäsche in kochendem Wasser, um den
Streifen im ganzen wieder in seinen ursprünglichen ungequollenen Zustand zurückzuführen.
Beispiel 2 34. kg gelbes Maisdextrin, 6,75 kg nichtweichgemachtes Polyvinylchlorid
und 13 kg Methylcyclohexanon werden 3o Minuten lang bei ioo° C verrührt. Nach dem
Abkühlen auf 8o' C wird der Teig in eine auf etwa 8o' C erhitzte Strangpresse gebracht
und ausgepreßt. Der Preßstreifen wird zur Verdampfung des Lösungsmittels erhitzt
und anschließend zur Entfernung des Dextrins 2 Stunden lang in kochendem Wasser
behandelt, wobei das Wasser während dieser Behandlung mehrfach gewechselt wird.
Zur Erleichterung der Entfernung des Dextrins kann das Wasser auch mit einer geringeren
Menge Schwefelsäure, Salzsäure oder Natronlauge versetzt werden.
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Die Auswahl des Lösungsmittels hängt von seiner Fähigkeit ab, das
Polyvinylchlorid bei einer zweckentsprechenden Arbeitstemperatur zu einem gut verarbeitbaren
Teig zu dispergieren und zu erweichen. Ferner soll sich das Lösungsmittel aus dem
stranggepreßten oder geformten Werkstoff leicht entfernen und wiedergewinnen lassen.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Cyclohexanon, Methylcyclohexanon und Chlorbenzol.
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Statt den Teigstrang zu pressen oder zu verwalzen, kann man ihn auch
in einer erhitzten Form verpressen, die zur Vermeidung eines Festbackens des Teiges
mit Papier od. dgl. ausgekleidet sein kann.
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Polyvinylchlorid kommt zur Verminderung seiner Brüchigkeit gewöhnlich
im Gemisch mit Weichmachungsmitteln in den Handel. Es wurde jedoch festgestellt,
daß das Lösungsmittel bei seiner Vermischung mit Stärke oder Dextrin dem reinen
Polyvinylchlorid die Eigenschaft verleiht, die Stärkekörnchen zu umhüllen und frei
zu fließen. Selbst wenn das Erzeugnis nach dem Verdampfen des Lösungsmittels brüchig
ist, so erlangt es doch einen befriedigenden Grad von Geschmeidigkeit und Zähigkeit,
wenn Stärke oder Dextrin aus ihm entfernt
sind und der Streifen
oder das sonstige Gebilde mikroporös wird. Ist z. B. bei Verwendung des mikroporösen
Werkstoffes zur Umhüllung von Sammlerplatten eine besonders hohe Geschmeidigkeit
erforderlich, so kann dem Gemisch neben dem Lösungsmittel noch einer der üblichen
Weichmacher, z. B. Trikresylphosphat, zugesetzt werden.
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Die Verarbeitung des Polyvinylchlorids erfolgt, abgesehen von der
Endtrocknung, vorteilhaft bei Temperaturen oberhalb 78° C, da das Polyvinylchlorid
von dieser Temperatur an aus dem elastischen in den plastischen Zustand übergeht.
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Zur Verbilligung der Erzeugung kann das mikroporöse Polyvinylchlorid
für Separatoren gegebenenfalls einen Zusatz von Holzmehl od. dgl. erhalten. Es können
auch geeignete Färbemittel zugesetzt werden.
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Die nach der Erfindung hergestellten Separatoren sind gegen den Elektrolyten
und Oxydationsmittel, wie naszierendem Sauerstoff, weniger empfindlich als Holzseparatoren
und besitzen eine viel längere Lebensdauer. Sie sind-auch fester als Separatoren
aus Holz, da dieses in Richtung seiner Längsfasern schwach ist. Die Mikroporosität
der Separatoren nach der Erfindung läßt sich genau regeln, während die Mikroporosität
des Holzes durch die räumliche Anordnung seiner Zellulosebestandteile bestimmt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Separatoren ist
viel einfacher und wirtschaftlicher als das übliche Herstellungsverfahren von mikroporösen
Kautschukseparatoren, die vulkanisiert werden müssen und vor der Einmischung der
Stärke einer umfangreichen vorbereitenden Behandlung bedürfen. Viele mikroporöse
Kautschukseparatoren sind sehr brüchig und unhandlich.
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Vön Vorteil ist fernerhin die Tatsache, daß sich der Werkstoff nach
der Erfindung durch Strangpressung in kontinuierlichen Längen herstellen läßt.
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Nach dem vorliegenden Verfahren läßt sich auch Abfallmaterial wieder
aufarbeiten, was einen weiteren Vorteil darstellt.