DE974763C

DE974763C - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen aus Methan oder aehnlichen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE974763C
Application number: DED7646A
Authority: DE
Inventors: Zsigmund De Galocsy Jun
Original assignee: Didier Werke AG
Current assignee: Didier Werke AG
Priority date: 1950-12-23
Filing date: 1950-12-23
Publication date: 1961-04-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen aus Methan oder ähnlichen Kohlenwasserstoffen Zur Herstellung von Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen aus :Methan oder ähnlichen Kohlenwasserstoffen sind verschiedene Verfahren bekannt. Im allgemeinen werden die Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserdampf hohen Temperaturen ausgesetzt und dadurch umgeformt. Dieser Vorgang kann rein thermisch oder unter Benutzung von Katalysatoren durchgeführt werden. Im ersten Falle liegen die Verfahrenstemperaturen bei etwa 1.I00° C, bei katalytischen Verfahren genügen Temperaturen von 70o bis 80o° C. Während bei der rein thermischen Umformung der Kohlenwasserstoffe häufig Rußbildung eintritt, läßt diese sich bei der katalytischen Umformung zwar reduzieren, dafür treten jedoch katalytische Schwierigkeiten, wie Kontaktvergiftungen u. dgl., auf. Die für die Spaltvorgänge benötigte Wärme hat man nach einem bekannten Verfahren schon unmittelbar im Reaktionsraum, und zwar in der Weise aufgebracht, daß man unter Einführen von Sauerstoff oder Luft in diesem Raum einen Teil der umzuformenden Kohlenwasserstoffe verbrannt hat. Bei dieser sogenannten Innenbeheizung sind dann aber gleichzeitig exotherme und endotherme Reaktionen vorhanden, die sich nicht so aufeinander abstimmen lassen, daß die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe mit der gewünschten Vollkommenheit abläuft. Auch wirken sich die partiell -auftretenden sehr hohen Verbrennungstemperaturen durch starken Rußanfall störend und verlustbringend aus. Im einzelnen ist es bei derartigen Maßnahmen zur Herstellung von Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen aus Methan oder ähnlichen Kohlenwasserstoffen auch bekannt, die Kohlenwasserstoffe durch mehrstufige thermische Umformung in Gegenwart von Wasserdampf in Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltende Gase überzuführen, wobei in einer ersten Stufe durch Verbrennung ein heißes Rauchgas erzeugt und darin in der zweiten Stufe die umzuformenden Kohlenwasserstoffe eingebracht werden. Hier wird das mehrstufige Verfahren so geführt, daß nach dem Ende der zweiten Stufe des Verfahrens eine Temperatur von unter rund 54o° C herrscht, so daß im Ergebnis zwar eine Umwandlung der Kohlenwasserstoffe, nicht jedoch deren vollständige Umsetzung zu Kohlenoxyd und Wasserstoff möglich ist. So entsteht bei diesem Verfahren im Ergebnis ein Gas, das reich an gas- und dampfförmigen Kohlenwasserstoffen ist und darüber hinaus Ruß enthält. Eine vollständige Umsetzung der Kohlenwasserstoffe zu Kohlenoxyd und Wasserstoff ist mit diesen bekannten Maßnahmen gar nicht möglich, da die Verbrennungsgase ohne Zusatz-von Wasserdampf oder Kohlensäure niemals so viel Wasserdampf oder Kohlensäure enthalten, wie zur vollständigen Umformung erforderlich wäre. Würde man diese Reaktionsmittel einführen, so erhält man nichtsdestoweniger nicht die angestrebte vollständige Umsetzung, sondern vielmehr wegen der niedrigen Endtemperaturen in starkem Maße Rußbildung.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltende Gase aus Methan oder ähnlichen Kohlenwasserstoffen durch eine mehrstufige thermische Umformung in Gegenwart von Wasserdampf herzustellen, wobei die rußfreie und vollständige Umsetzung der Kohlenwasserstoffe erreicht werden soll.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffen oder Wasserstoff enthaltenden Gasen aus Methan oder ähnlichen Kohlenwasserstoffen durch mehrstufige thermische Umformung in Gegenwart von Wasserdampf, wobei in einer ersten Stufe durch Verbrennung ein heißes Rauchgas erzeugt und darin in der zweiten Stufe die umzuformenden Kohlenwasserstoffe eingebracht werden. Die Erfindung besteht darin, daß in der ersten Stufe durch Verbrennung vorgewärmter Luft unter Zusatz von überhitztem Wasserdampf und/oder vorgewärmter Kohlensäure ein als Reaktionsgemisch dienendes, im wesentlichen aus Wasserdampf, Kohlendioxyd und gegebenenfalls Sauerstoffüberschuß sowie Stickstoff bestehendes, wenigstens 2ooo° C heißes Rauchgas erzeugt und in der zweiten Stufe dieses heiße Rauchgas auf die umzuformenden Kohlenwasserstoffe derart zur unmittelbaren Einwirkung gebracht wird, daß das abströmende reformierte Gas eine Temperatur von etwa goo bis iooo° C aufweist, das dann gegebenenfalls einer Konvertierung unterworfen wird.
Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind vor allem darin zu sehen, daß überraschenderweise die rußfreie Umsetzung der Kohlenwasserstoffe zu Kohlenoxyd und Wasserstoff gelingt, was auf eine durch die hohen Temperaturen und dadurch bedingte Reaktionen sowie Verschiebungen des thermodynamischen Gleichgewichtes und der Reaktionsgeschwindigkeiten zurückgeführt wird.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand eines Beispiels erläutert.
Es werden ioo Nm3 Methan auf goo° C vorgewärmt und mit auf iooo° C vorgewärmter Luft, deren Menge etwa der theoretischen Luftmenge entspricht, in geeigneten Brennern verbrannt, wobei 135o Nm3 von auf goo° C überhitztem Wasserdampf zugesetzt werden. Es entsteht daraus ein Rauchgas in einer Menge von 2405 Nm3 von rund 2000° C, nämlich 195o° C Temperatur.

Dieses Gas hat die folgende Zusammensetzung:

C02 . . . . . . . . . . . . 4,6'%

H20 . : . . . ....... 6.1.,4%

02 . . . . . . . . . . . ... 0, 3 0/0

N2 . . . . . . . . . . . . . . 30,7010

Zusammen ...... i oo,o %

In dieses rund 2000° C heiße Rauchgas werden nunmehr 1550 Nm3 Methan, ebenfalls auf goo° C vorgewärmt, hineingeblasen, wobei das folgende Spaltgas entsteht:

c02 . . . . . . . . . . . . 1,70/0

C O . . . . . . . . . . . . . 28,o "/o

H2 . . . . . . . . . . . . . . 56,3"/o

C H4 . . . . . . . . . . . . 0,20/0

N2 . . . . . . . . . . . . . . 13,80/0

Zusammen ...... ioo,o%

Der untere Heizwert dieses Gases liegt bei 224o Kca1/Nm3. Aus den angegebenen Ausgangsstoffen und Reaktanten entsteht dieses Gas in einer Menge von 55oo Nm3. Das Gas verläßt den Reaktor bei einer Temperatur von iooo° C, seine Entalphie kann teils zur Vorwärmung des Methans, teils zur Überhitzung des Wasserdampfes ausgenutzt werden.

Da die durch die angegebene Verbrennung in geeigneten Brennern eingeführte Wärmemenge für die vollständige Umsetzung der angegebenen Menge des Methans nach diesem Beispiel nicht ausreicht, müssen noch durch Verbrennung von weiteren 380 Nina vorgewärmtes Methan weitere Wärmemengen von auswärts zugeführt werden. Diese Verbrennungsgase, die die Beheizungskanäle des Reaktionsraumes mit i ioo° C verlassen, dienen zur Vorwärmung der Luft und zur Erzeugung des Wasserdampfes.
Um den Heizwert des hergestellten Gases auf etwa 4ioo Kca1/Nm3 unterer Heizwert zu bringen, müssen weitere 2180 Nm3 Methan zugesetzt werden, wodurch in einer Menge von 768o Nm3 ein Ferngas der folgenden Zusammensetzung entsteht:

c02 . . . . . . . . . . . . 1,3'0/0

C O . . . . . . . . . . . . . 20,10/0

HZ .............. 4(),3%

C H4 ***'***'**** 28,40/0

N2 . . . . . . . . . . . . . . 9,9%

Zusammen ...... 1oo,o%

Um den C O-Gehalt auf die normale Höhe herunterzusetzen, kann das Spaltgas einer leichten Konvertierung zugeführt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe durch Verbrennung vorgewärmter Luft unter Zusatz von überhitztem Wasserdampf und/oder vorgewärmter Kohlensäure ein als Reaktionsgemisch dienendes, im wesentlichen aus Wasserdampf, Kohlendioxyd und gegebenenfalls Sauerstoffüberschuß sowie Stickstoff bestehendes, wenigstens 2ooo° C heißes Rauchgas erzeugt und in der zweiten Stufe dieses heiße Rauchgas auf die umzuformenden Kohlenwasserstoffe derart zur unmittelbaren Einwirkung gebracht wird, daß das abströmende reformierte Gas eine Temperatur von etwa goo bis looo° C aufweist, das dann gegebenenfalls einer Konvertierung unterworfen wird. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen aus Methan oder ähnlichen Kohlenwasserstoffen durch mehrstufige thermische Umformung in Gegenwart von Wasserdampf, wobei in einer ersten Stufe durch Verbrennung ein heißes Rauchgas erzeugt und darin in der zweiten Stufe die umzuformenden Kohlenwasserstoffe eingebracht werden, In Betracht gezogene Druckschriften Französische Patentschrift Nr. 628 738; britische Patentschrift Nr. 416 957; USA.-Patentschriften Nr. 1981 15o, 2 140 316, 2 176 453, 2 207 552. 2 371 147, 2 520 1q.9. In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsche Patente Nr. 869 192, 887 8o2.