DE973928C

DE973928C - Verfahren zur Metallisierung keramischer Koerper

Info

Publication number: DE973928C
Application number: DEL14735A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl-Ing Dobke
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1953-02-21
Filing date: 1953-02-21
Publication date: 1960-07-21

Description

Verfahren zur Metallisierung keramischer Körper Bei der Herstellung von Metall-Keramik-Verbindungen, insbesondere für die Konstruktion von hochväkuumdichten Stromeinführungen oder Hochvakuumröhren mit keramischer Wandung, sind im wesentlichen zwei Gruppen von Verfahren entwickelt worden. Bei der ersten Gruppe wird die Keramik an den zu lötenden- Stellen mit einer Metallschicht versehen, die die Bindung des Hartlotes vermittelt. Bei der zweiten Gruppe wird das Lot unmittelbar mit der Keramikoberfläche in Berührung gebracht, wobei diese Keramikoberfläche durch Zusätze zur Keramik vorbehandelt wird. Bei der Herstellung der Vormetallisierung sind, abgesehen von den schon länger bekannten Verfahren zum Einbrennen von dünnen Edelmetallschichten, folgende Methoden entwickelt worden: z. Es wird eine .dünne Schicht hochschmelzenden unedlen Metalls, z. B. Wolfram, Molybdän, Eisen, Nickel, in Pulverform auf die Keramikoberfläche aufgetragen und bei genügend hohen Temperaturen aufgesintert. Dieser SinterprozeB muß im Hinblick auf die Oxydation der Metallschicht in einer im wesentlichen reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden, wobei jedoch ein schwacher Sauerstoffpartialdruck notwendig ist, da die einzelnen Metallpartikel nur über eine Oxydhaut mit der Keramik eine Verbindung eingehen. Die Dosierung dieses Partialdruckes ist kritisch; außerdem muß vorteilhafterweise die Keramik nach besonderen Verfahren hergestellt sein. Für die Herstellung von Metall-Keramik-Verbindungen an normaler handelsüblicher Keramik, z. B. Magnesiumsilikaten, hat sich dieses Verfahren nicht durchsetzen können, da die Ansprüche an die Festigkeit der Verbindung den Bedingungen der Hochvakuumtechnik entsprechen sollen (Temperaturfestigkeit bis mindestens 5oo° C, absolute Vakuumdichtigkeit).
Neuerdings ist bei Verwendung von Mangan als Metallpulver dieses Verfahren etwas variiert worden in dem Sinne, daß die pulverförmig aufgebrachte Metallschicht bis über den Schmelzpunkt des Mangans erhitzt wird. Dieser Prozeß erfordert einen erheblichen apparativen Aufwand (Hochvakuumofen für 135o° C), so daß die Wirtschaftlichkeit dieser Methode in vielen Fällen in Frage gestellt ist.
a. Es ist auch bekannt, unedle Metalle in feinster Pulverform oder als Metalloxyd aufzubringen und in reduzierender Atmosphäre gleichzeitig einzubrennen und zu reduzieren.
3. Bei der dritten Methode wird die Keramikoberfläche durch Herstellung einer nichtmetallischen Zwischenschicht guter - Benetzungsfähigkeit in die Lage versetzt, mit dem Lot eine ausreichende Bindung einzugehen. Diese Zwischenschicht wird durch Einbrennen von Metalloxyden, wie z. B. Eisenoxyd, Wolframoxyd, Molybdänoxyd und anderen,, im normalen Luftofen hergestellt. Ein anderes Verfahren zur Herstellung einer benetzbaren Zwischenschicht besteht darin, daß dem Lot eine Legierungskomponente zugeführt wird, die mit der Keramik unmittelbar glasflußartige Zwischenschichten bildet (Lithium, Calcium, Phosphor, Mangan).
q.. Ein viertes Verfahren besteht in der Aufbringung einer Metallschicht aus der Gasphase, z. B. durch Kathodenzerstäubung. In ähnlicher Richtung liegt auch die Vormetallisierung über Metallhydride, die ebenfalls als dünne Schicht auf die 1i Oberfläche aufgetragen werden und beim Erwärmen sich in rein metallischer Form auf der Oberfläche niederschlagen. Die Hydridtechnik erstreckt sich auf Metalle wie Zirkon und Titan, die sehr oxydabel sind und infolgedessen ebenfalls nur im extrem guten Hochvakuum erfolgreich verarbeitet werden können.
Bei einem Verfahren zur Metallisierung keramischer Körper, vorzugsweise für die Herstellung von Hartlötungen, bei dem die Keramikoberfläche zunächst mit einer dünnen Schicht eines Schwerm-etalloxydes überzogen wird; wird nach der Erfindung eine Kobaltoxydschmcht durch einen Einbrennprozeß teilweise mit der. Keramik in Reaktion gebracht und danach das restliche Kobaltoxyd durch Behandlung im Reduktions- oder Vakuumofen zu Metall reduziert. Die Erfindung stellt also eine Weiterbildung des unter 3 genannten Verfahrens dar. Sie geht von folgender Arbeitshypothese aus: Die sichersten und einfachsten Reaktionsbedingungen zwischen einer Keramikoberfläche und einer Metallkomponente liegen dann vor, wenn die Metallkomponente als Oxyd aufgetragen wird. Die Reaktion zwischen dem Metalloxyd und der Keramikoberfläche ist so zu steuern, daß die Kristallite des Oxydes nicht vollständig von der Keramik aufgelöst werden, sondern teilweise in ihrer alten Struktur erhalten bleiben. Man erhält eine optimal verbundene Metallschicht, wenn die restliche Oxydschicht nachträglich reduziert wird.
Gemäß der Erfindung hat sich die Verwendung von Kobaltoxyd als Schwermetalloxyd als besonders günstig erwiesen. Das Kobaltoxyd besitzt eine wesentlich geringere, aber noch ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit mit verschiedensten Keramikoberflächen, so daß nach dem Auftragen einer dünnen Schicht auch innerhalb der Zeitkonstanten großräumiger Öfen eine ausreichende Menge ungelösten Schwermetalloxydes erhalten bleibt, was sich, solange das überschießende Kobaltoxyd noch nicht reduziert ist, im Gegensatz zu anderen Schwermetalloxyden leicht kontrollieren läßt. Weiterhin hat das Kobaltoxyd die angenehme Eigenschaft, sich verhältnismäßig leicht reduzieren zu lassen, im Gegensatz zu Nickeloxyd, das auch für den genannten Prozeß in Frage kommen würde. Die .Reduktion kann vorteilhafterweise auch im Vakuum erfolgen, da bereits bei rooo° der Gleichgewichtsdruck des Oxydes gegenüber Sauerstoff bei einem mittleren Vakuum von 1o mTorr mit Sicherheit bereits unterschritten ist. Das Ergebnis eines derartigen Prozesses, der also in einem Einbrennprozeß in j einem normalen Ofen und in einem Reduktionsprozeß in einem Schutzgas- oder Vakuumofen besteht, also aus zwei aufei:nanderfolgenden Phasen, bildet eine Metallschicht, die völlig mit der Keramikoberfläche verwachsen ist. Bei Verwen- i dung von Loten genügend hohen Schmelzpunktes, z. B. von reinem Silber, kann die Reduktion des Kobadtoxydes gleichzeitig mit dem Schmelzen des Lotes in einem Vakuumofen vorgenommen werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Metallisierung keramischer Körper, vorzugsweise für die Herstellung von Hartlötungen, bei dem die Keramikoberfläche zunächst mit einer dünnen Schicht eines Schwermetalloxydes überzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kobaltoxydschicht durch einen Einbrennprozeß teilweise mit der Keramik in Reaktion gebracht und danach das restliche Kobaltoxyd durch Behandlung im Reduktion.s- oder Vakuumofen zu Metall reduziert wird. z. Verfahren nach Anspruch i zur Herstellung von Lötverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion gleichzeitig mit dem Schmelzen des Lotes erfolgt. In Betracht gezogene Druckschriften: Feinmechanik und Präzision, 1942, H.11/12, S. 165 bis 169; Keramische Rundschau und Kunst-Keramik, 1942, H. 14, S. 182; J. H. P a r t r i d g e, Glass-to-Metal Seals, Sheffield, 1949 S.232/233; deutsche Patentanmeldung P 5459I VIb/8o1 D (bekanntgemacht am 2o.12.1951).