DE970731C - Verfahren zur Herstellung von polymeren organischen Zinnverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von polymeren organischen Zinnverbindungen . Es ist bekannt, daß die halogenhaltigen Vinylharze wegen der Leichtigkeit der Herstellung und den zahlreichen Anwendungsmöglichkeiten für Artikel, die man nach dem Strangpreßverfahren durch Walzung, Einspritzung, Spinnerei (von Fasern) usw. erhält, weitgehend verwendet werden und eine zunehmende Entwicklung erfahren.
• Es ist weiter bekannt, daß solche Harze, indem sie während der Bearbeitung oder als fertige Produkte höheren Temperaturen oder längere Zeit dem Licht ausgesetzt werden, Zersetzungserscheinungen aufweisen mit Halogenw asserstoffabscheidung, Bildung von konjugierten Doppelbindungen, Oxydation, Spaltung der Makromoleküle und Auftreten von Vernetzungen. Man nimmt gewöhnlich an, daß die Verfärbung des Harzes der Bildung von konjugierten Doppelbindungen, dagegen der Verlust der mechanischen Eigenschaften der Spaltung der Makromoleküle zuzuschreiben ist; auch das Auftreten von Vernetzungen führt zu Schwierigkeiten, wie die Unverträglichkeit des gegebenenfalls anwesenden Weichmachungsmittels.
• Um diesen Unannehmlichkeiten vorzubeugen, werden verschiedene stabilisierende Mittel, sei es anorganischen Typs, wie das basische Blei-Carbonat und das dibasische Blei-Phosphit, sei es organischen Typs, wie Epoxydverbindungen und Harnstoffderivate, sei es schließlich gemischten Typs, wie Calcium-, Barium-, Cadmium-, Blei- und Zinnseifen, verwendet. Es wurde auch eine weitere Klasse von Produkten verwendet, die Organozinnverbindungen, deren stabilisierende Wirkung bedeutend höher als jene der vorgenannten Produkte ist.
• Ein guter Stabilisator muß gewisse Eigenschaften besitzen, wie die Unveränderlichkeit im Laufe der Zeit, die Beständigkeit gegenüber den atmosphärischen Einflüssen und der Feuchtigkeit und einen niederen Dampfdruck.
• Alle bis jetzt verwendeten. organischen Zinnverbindungen ermangeln jedoch einiger dieser Eigenschaften.
• Tetraalkylzinnverbindungen, wie Tetrabutylzinn, weisen z. B. eine derart hohe Dampfspannung auf, daß sie praktisch kaum anwendbar sind, während die Dialkyl-dialkox_v verbindungen, wie das Dibutyldibutoxyzinn außer einer noch beträchtlichen Flüchtigkeit den Nachteil aufweisen, leicht, manchmal durch die bloße Luftfeuchtigkeit, hydrolysierbar zu sein. An Stelle der Alkoxygruppen erscheinen freie Hydroxyle, welche den Stabilisator mit denn Harz unverträglich maehen; bei dem Dibutyldibutoxyzinn kann man eine Hydrolyse bereits bei der Lagerung feststellen.
• Um diese Nachteile zu überwinden, hat man polymere Verbindungen hergestellt, deren Zusammensetzung z. B. der folgenden Formel entsprechen kann: Derartige Verbindungen, die an den Kettenenden zwei Methoxygruppen aufweisen und daher als Dialkoholate bezeichnet werden können, zeigen infolge des höheren Molekulargewichtes einegeringere Flüchtigkeit als die monomeren Verbindungen. Sie weisen aber immer noch eine leichte Hydrolysierbarkeit der Endälkoxygruppen auf, die praktisch Methoxy- oder jedenfalls niedere Alkoxygruppen sein müssen.
• Solche Verbindungen können aus Dibutyldimethoxyzinn, durch Kondensation in Gegenwart von Feuchtigkeitsspuren, nach dem Schema

  3 (C.Ha)2Sn(OCH3)2 +2H20 @ CH30(C,H9)2Sn-0-Sn(C@H9)2-0-Sn(C,H9)20CH3+4CHa0H

  erhalten werden, und nur wenn die Alkoxygruppen, die in diesem Fall - 0 C H3 sind, von niederen Alkoholen abgeleitet sind, geht die Kondensation leicht vonstatten bei Temperaturen, die genügend tief sind, um die stabilisierende Wirksamkeit des Endproduktes nicht zu beeinträchtigen, und mit Ausbeuten, die eine Herstellung wirtschaftlich ermöglichen. Ferner steigt während der Kondensation die Länge der Polymerketten, wie die der obengenannten Verbindung, mit der Erwärmungszeit, und es ist daher nicht leicht, das Molekulargewicht des Endproduktes zu regeln.
• Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, in einfacher Weise polymere Organozinnverbindungen herzustellen, die keine Alkoxygruppen enthalten und daher nicht hydrolysierbar sind; ihr Molekulargewicht kann mit großer Genauigkeit im voraus bestimmt werden.
• In der Praxis zeigt dieser neue Verbindungstyp gegenüber den bis jetzt bekannten Verbindungen ein höheres und außerordentlich beständiges Stabilisierungsvermögen.
• Erfindungsgemäß werden diese Verbindungen durch Kondensation von 2 Trialkyl- bzw. Triarylmethoxyzinn-Molekülen mit i oder mehr Dialkyl- oder Diaryldimethoxyzinn-Molekülen erhalten; es werden nach folgendem Reaktionsschema Produkte erzielt, die 3 oder mehr Zinnatome pro Molekül enthalten: Die Kondensation erfolgt unter Erwärmen in Gegenwart kleiner Wassermengen. Im Endprodukt. sind keine Alkoxygruppen abwesend, da die Endgruppen aus bestehen, wobei die Radikale R auch ein sehr hohes Molekulargewicht haben können.
• Die Kondensation geht überaus leicht vor sich, da sie durch die Abspaltung von sehr reaktiven Methoxygruppen zustande kommt, und kann deshalb bei Temperaturen unterhalb ioo° durchgeführt werden, ohne so die Wirksamkeit des Stabilisierungsmittels zu beeinträchtigen, und mit beinahe quantitativen Ausbeuten; die Methoxygruppen werden im Laufe der Reaktion hydrolysiert. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß die Kondensation unter vermindertem Druck und bei Temperaturen zwischen 65 und i5o° vorgenommen wird.
• Es ist klar, daß die Kondensation Verbindungen mit einem im voraus bestimmbaren Molekulargewicht einfach durch die Regelung der Molkonzentrationen der Ausgangsverbindungen zu erhalten gestattet. Durch die Kondensation von 2 Monoalkoxymolekülen mit i, 2 oder 3 Dialkoxymolekülen erhält man z. B. Endprodukte mit 3, 4, 5 Zinnatomen pro Molekül. Die allgemeine Formel der Verbindungen dieses Typs ist wo R1, R2, R3, R4 Alkyl- oder Aryl-Radikale sind und n eine ganze, im allgemeinen kleine Zahl ist, die sich aber innerhalb weitgehender Grenzen ändern kann, solange die Verbindungen einen für die.vorgesehene Verwendung passenden Schmelzpunkt und eine gute Verträglichkeit mit dem Harz und dem Weichmachungsmittel bewahren.
• Es wurde nun gefunden, daß diese Produkte mit den Endgruppen eine höhere stabilisierende Wirkung als die Verbindungen mit den Endgruppen haben. Es wurde z. B. das Stabilisierungsvermögen folgender Stoffe verglichen (C,Ha)sSn-O-I#,n(C,Ha)2 O-Sn(C4Hs)s (I) CH30(C4H9)2Sn-O-Sn(C_"Hs)20CH3 (II) Durch io Minuten lange Verarbeitung auf dem Kalander bei iSo° wurden zwei Folien aus ioo Teilen Polyvinylchlorid, 55 Teilen Dioctylphthalat und 1,5 Teilen Stabilisierungsmittel hergestellt. In einer Folie war das Stabilisierungsmittel die Verbindung (I), in der an3eren war es die Verbindung (II). Die beiden Folien wurden dann in einen auf i75° erwärmten Ofen eingeführt, wobei die nötige Zeit zur Erzielung einer Vergilbung beobachtet wurde. In der Folie mit Verbindung (I) hatte man nach 9o Minuten kaum eine geringe Vergilbung, während in der Folie mit Verbindung (II) die Vergilbung bereits nach 30 Minuten einsetzte und nach 6o Minuten auf eine braune Farbe überging.
• Beispiel i Eine Lösung von 65g Tributylzinnchlorid und 30,4 g Dibutylzinndichlorid in Zoo cm3 Toluol wird mit N H3 gesättigt und dann mit 12,8 g Methylalkohol versetzt; man erwärmt unter Rückfluß bei 65°, bis sich kein Ammoniak mehr entwickelt, filtriert das entstandene Ammoniumchlorid ab und entfernt das Toluol unter Vakuum; dann wird die Erwärmung unter Vakuum in Gegenwart von 4 g Wasser fortgesetzt, wodurch man ein wachsartiges Produkt erhält, welches ein Molekulargewicht von 844 hat; dies beweist, daß das erhaltene Produkt die Formel aufweist. Eine aus ioo Teilen eines Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisates (90: 1o), 35Teilen Dioctylphthalat und 1,5 Teilen der obigen Verbindung bestehende Mischung wurde auf dem Kalander io Minuten bei 15o° bearbeitet; eine Probe davon zeigte nach 6o Minuten Erwärmung im Ofen bei ido° keine Farbänderung.
• Beispiel 2 Eine Lösung von 65 g Tributylzinnehlorid und izi g Dibutylzinndichlorid in 400 cm3 Toluol wird mit NH3 gesättigt und dann mit 32 g Methanol versetzt; man erwärmt auf 65°, bis kein Ammoniak mehr entweicht, filtriert das entstandene Ammoniumchlorid ab und destilliert das Toluol unter Vakuum ab; die Erwärmung wird dann in Gegenwart von io g Wasser fortgesetzt, wobei man ein festes Produkt erhält, das ein Molekulargewicht von 1589 hat; dies beweist, daß das erzielte Produkt die Formel aufweist. Eine aus ioo Teilen Polyvinylchlorid, 45 Teilen Dioctylphthalat und 1,5 Teilen der obigen Verbindung bestehende Mischung wurde auf dem Kalander io Minuten bei 15o° bearbeitet; eine Probe davon zeigte auch nach 9o Minuten Erwärmung bei i75° keine nennenswerte Farbänderung.
• Beispiel 3 Eine Lösung von 6,5g lributylzinnchlorid und 39,5 g Dibutylzinndichlorid in 9o cm3 Toluol wird mit N H, gesättigt und dann mit 8,96g Methanol versetzt; man erwärmt auf 65', bis sich kein Ammoniak mehr entwickelt, filtriert das entstandene Ammoniumchlorid ab und entfernt das Toluol unter Vakuum; dann wird die Erwärmung unter Vakuum in Gegenwart von 3 g Wasser fortgesetzt, wobei man ein festes Produkt erhält, das ein Molekulargewicht von 4073 hat; dies beweist, daß das erzielte Produkt der Formel entspricht. Aus einer io °/oigen Methyläthylketonlösung eines yinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymers, mit 1,5 °/o der obigen Verbindung versetzt, wurde ein Film erhalten, der, zur Trocknung i Stunde bei 16o° erwärmt, keine bedeutende Verfärbung aufwies.
• Beispiel 4 Eine Lösung von 49,3 g Trioctylzinnchlorid und 41,5 g Dioetylzinndichloridin 18o cm3 Toluol wird mit NHg gesättigt und dann mit 9,6g Methanol versetzt; man erwärmt auf ioo°, bis sich kein Ammoniak mehr entwickelt; das abgeschiedene Ammoniumchlorid wird abfiltriert und das Toluol unter Vakuum entfernt. Hierauf wird die Erwärmung unter Vakuum in Gegenwart von 3 g Wasser fortgesetzt, wobei man ein festes Produkt erhält, das ein Molekulargewicht -von =653 hat; dies beweist, daß das erhaltene Produkt der Formel entspricht. Eine 26 °/oige Polyvinylchloridlösung in Aceton-Schwefelkohlenstoff i: i, die 1,5 °/o der obigen Verbindung, auf das Polymer bezogen, enthält, wurde versponnen. Das erzielte Gespinst wurde im Ofen bei i75° erwärmt und zeigte nach go Minuten keine nennenswerte Vergilbung.
• Beispiel 5o Eine Lösung von 38,5 g Triphenylzinnchlorid und 344g Diphenylzinndichlorid in 140 cm' Toluol wird mit NH3 gesättigt und dann mit 9,6 g Methanol versetzt; man erwärmt auf ioo°, bis kein Ammoniak mehr entweicht, filtriert das entstandene Amm.oniumchlorid ab und entfernt das Toluol unter Vakuum; man setzt dann unter Vakuum in Gegenwart von 3 g Wasser die Erwärmung fort und erhält dabei ein festes Produkt mit einem Molekulargewicht von 1293: dies zeigt, daß das Produkt die Formel aufweist. Eine Mischung aus ioo Teilen eines Vinylchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisates (6o:40), 35 Teilen Dioctylphthalat und 1,5 Teilen der obigen Verbindung wurde auf dem Kalander io Minuten bei 15o° bearbeitet; eine Probe davon zeigte nach 6o Minuten Erwärmung im Ofen bei 175° keine nennenswerte Verfärbung.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von polymeren organischen Zinnverbindungen, dadurch gekennzeichnet, da.ß ein Trialkyl- oder Triarylmethoxyzinn zusammen mit einem Dialkyl- oder Diaryldimethoxyzinn unter Erwärmung in Gegenwart kleiner Wassermengen zu Verbindungen der allgemeinen Formel worin R unter sich gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste sind und n größer als i ist, kondensiert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsgrad der polymeren organischen Zinnverbindung durch das Verhältnis zwischen den Trialkyi- oder Triarylmethoxyzinn- und den Dialkyl- oder Diaryldimethoxyzinnverbindungen, die der Kondensation unterworfen werden, geregelt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation unter vermindertem Druck und bei Temperaturen zwischen 65 und 15o° vorgenommen wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Journal of the Chemical Society, Bd. 48 (i926), S. 1055 bis 1057. Deutsche Patentschrift Nr. 915 939.