DE965240C - Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Methanderivaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 6. JUNI 1957

DEUTSCHES PATENTAMT PATENTSCHRIFT

M 965 240 KLASSE 12 p GRUPPE 10 INTERNAT. KLASSE C07d

V72i3lVb/i2p

Dr. Rudolf Lotz, Klingenberg/M.

ist als Erfinder genannt worden

Vereinigte Glanzstoff-Fabriken A. G., Wuppertal-Elberfeld

Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Methanderivaten

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom KMai 1954 an

Patentanmeldung bekanntgemacht am 27. Dezember 1956

Patenterteilung bekanntgemacbt am. 23. Mai. 1957

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Methanderivaten der Konstitution

CH₂-CH₂-CO-NH. ,NH-CO-CH₂-CH₂,

^ ^)CH-CH-CH:. \

CH₂-CH₂-CO-NH I NH-CO-CH₂-CH₂ ^ao

(R = H, CH₃ oder C₆H₅)

Diese Verbindungen entstehen, wenn man etwa 2 Mol einer stickstoffhaltigen Ringverbindung der Formel /CH₂-CH₂-CO-NH. ^a5

NH ^{x X}CH.

•2

¹CH₂-CH₂-CO-NH' mit etwa ι Mol Formaldehyd, Acet- oder Benzaldehyd in Gegenwart einer Säure umsetzt.

Die stickstoffhaltige Ringverbindung wiederum erhält man aus einigen Zwischenprodukten, deren Herstellung im einzelnen näher erläutert werden soll. Läßt man nämlich Formaldehyd, Acrylsäurenitril, Wasserdampf und Chlorwasserstoff in der Gasphase und in Gegenwart von Katalysatoren — wie z. B. Borphosphat — aufeinander einwirken, so entsteht Methylen-bis-chlorpropion-säureamid der Formel

Cl · (CH₂)₂ -CO-NH

Cl · (CH₂)₂ -CO-NH

XH,

Wenn man auf dieses Dichlorid flüssiges Ammoniak bei Raumtemperatur einwirken läßt, so entsteht das entsprechende Monoamin der Formel

Cl - (CH₂)₂ ■ CO · NH

NH₂-(CH₂)₂-CO-NH

XH,

Man erhält dann aus diesem Monoamin die obengenannte stickstoffhaltige Ringverbindung, wenn man das Monoamin im Vakuum zu quantitativer HCl-Abspaltung zwingt. Die Ringverbindung reagiert dann erfindungsgemäß mit entweder Formaldehyd, Acetaldehyd oder Benzaldehyd zu dem gewünschten bicyclischen Methanderivat. Es ist zweckmäßig, die Reaktion im schwach sauren Medium durchzuführen.

Die Aldehyde reagieren überraschenderweise nur mit einer CH₂-Gruppe der Ringverbindung, und zwar mit derjenigen, welche mit zwei NH-Gruppen verbunden ist; eine Reaktion mit den anderen CH₂-Gruppen bzw. mit den vorhandenen Iminogruppen tritt hierbei nicht ein. Zum Beweis hierfür wird folgender Versuch angeführt:

Man stellt die strukturgleiche, stickstoffhaltige Ringyerbindung, wie oben beschrieben, her. Jedoch wird anstatt Formaldehyd in vorliegendem Fall Acetaldehyd verwendet und hierbei folgende Verbindung erhalten:

nh: XH₂-CH₉-CO-NH,

XHo-CH₉-CO-NH'

,CH —CHo

Diese Ringverbindung wird nun entsprechend den Angaben des, vorhegenden Beispiels 1 mit 3O°/₀igem Formaldehyd in Gegenwart einiger Tropfen konzentrierter Salzsäure versetzt und erhitzt. Es tritt hierbei keinerlei Reaktion ein.

Die Umsetzung der obengenannten Ringverbindung ist nur mit Aldehyden durchführbar, während z. B. Ketone oder Äther damit nicht reagieren.

Die resultierenden Verbindungen eignen sich für die Herstellung von plastischen Massen.

Beispiel 1 5 g der Ringverbmdung

,CH₂-CH₂-CO-NH, NH^ ^CH₂

^ CH₂ — CH₂ — CO — NH ''

läßt man mit 1 g einer 3o°/oigen Formaldehydlösung in Gegenwart von einem Tropfen konzentrierter Salzsäure durch kurzzeitiges Erhitzen aufeinander einwirken. Es fällt fast momentan ein Reaktionsprodukt folgender Formel aus:

nh:

XH₉-CHo-CO-NH,

XH₂-CH₂-CO —NH-

XH-

Der Schmelzpunkt dieser Verbindung beträgt 155⁰. Eine C — H — N-Bestimmung ergab folgende Ergebnisse:

Berechnet

C = 50,8%, H = 7,35%, N = 23,70 ⁰I₀; gefunden

C = 50,9 %> H = 7,28 °/₀, N = 23,5 ⁰I₀. Beispiel 2

5 g der obenerwähnten Ringverbmdung läßt man

mit 0,7 g Acetaldehyd unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 angegeben, aufeinander einwirken.

Man erhält ein dem Beispiel 1 entsprechendes, bi-

XH₂-CH₂-CO-NH,

- ch; ,NH-CO—CH₂-CH₂

-NH-CO— CH₂- CH₂'

:nh

cyclisches Methanderivat mit einem Schmelzpunkt von 149 bis 151⁰.

Beispiel 3

Man läßt 5 g obengenannter Ringverbindung mit 1,5 g Benzaldehyd in schwach saurem Medium aufeinander einwirken und erhält ein dem Beispiel 1 entsprechendes bicyclisches Methanderivat mit einem Schmelzpunkt von 210 bis 220⁰.

Claims (2)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Methanderivaten der Formel

   ,NH-CO-CH₂-CH₉

   nh:

   ^CH-CH-CH' /NH

   XH₂-CH₂-CO-Nh/ . I ^NH-CO-CH₂-CH₉/

   ■ . . ■ (R = H, CH₃ oder C₆H₅),

   dadurch gekennzeichnet, daß man etwa ι Mol Formaldehyd, Acet- oder Benzaldehyd mit etwa
2. 2 Mol einer stickstofiEhaltigen Ringverbindung der Formel

   ,CH₂-CH₂-CO-NH_x 15

   ^XCH₂ — CH₂- CO — NH in Gegenwart einer Sänre umsetzt.

   in Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschiift Nr. 859 019.

   © 609 738/359 12.56 (709 532/151 5. 57)