DE2023158A1 - Verfahren zur Herstellung von Pyridin und 3-Methylpyridin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Pyridin und 3-Methylpyridin

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DE2023158A1
DE2023158A1 DE19702023158 DE2023158A DE2023158A1 DE 2023158 A1 DE2023158 A1 DE 2023158A1 DE 19702023158 DE19702023158 DE 19702023158 DE 2023158 A DE2023158 A DE 2023158A DE 2023158 A1 DE2023158 A1 DE 2023158A1
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ammonia
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catalyst
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Parks-Smith David Granville
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Imperial Chemical Industries Ltd
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    • C07D213/08—Preparation by ring-closure
    • C07D213/09—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles
    • C07D213/12—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles from unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures

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Description

PATfNTANWALTt DR.»I N Q. H. FlNCKE DIPL.ING. H. BOHR DIPL-ING. S. STAEGER „,
MÖNCHEN 5 T* MAI 1871 IIOLLERSTRASSE 31
Mappe 22250 - Dr«K
Case HD 21909
Imperial Chemical Industries Limited London, Großbritannien
Verfahren zur Herstellung von Pyridin . und 3-Methylpyridin
Prioritätι 14.5.69 - Großbritannien
Die .Erfindung bezieht eich auf ein katalytisches Gasphasenverfahren füx die Herstellung von Pyridin und Methylpyridineno
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Pyridin oder 3-Methylpyridin vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man Acrolein mit Ammoniak in der Gasphase bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, der ein zeolitisohee Molekularsieb umfasst, umsetstt
Mit dem Ausdruck "zeolitisches Molekularsieb" v;ird ein natürlicher oder synthetischer Zeolit bezeichnet, der eine hydratisierto Aluminosilicatstruktur aufweist und ein Kation oder Kationen enthält, um die negative Ladung der Alumlnoeilicatetruktur auszugleichen. Sb kann eine große Reihe von Kationen in der Aluminosilicatatruktur vorliegea, wie js.Bc LenthenidfcationGn. solche Kationen könntm durcf? findsro Kationen, wie zfcB. Wassorstoffionen. ersetzt, wordüη Λ
009847/1967 bad original
Se wird besondere bevorzugt, einen Katalysator zu verwenden, der mindestens teilweise protoniert ist» wie er beispielsweise durch Behandlung eines zeolitischen Molekularsiebe, dos lanthanidio&en enthält, mit einer wässerigen Lösung eines Amnoniumsalzes erhalten wird. Insbesondere wird es bevorzugt, einen Katalysator zu verwenden; der durch Behandlung eines zeolitischen Molekularsiebe» das Lantbanidionen enthält, mit einer wässerigen Lösung eines Ammoniumsalzes und anschließende Erhitzung des behandelten Siebs auf eine Temperatur von mindestens 30O0C9 beispielsweise 350-500O0 9 erhalten wird«,
Die natürlichen oder synthetischen Zeolite, wie sie beim erfindungsgemäßen. Verfahren verwendet werden, können Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd in den verschiedensten Verhältnissen enthalten. Beispielsweise kann der Aluminiumoxydgehalt zwischen 10 und 60 Gew.-# liege?!ο
Der Katalysator kann entweder in Form eines Wirbelbetts oder in Porn eines ruhenden Betts verwendet werden»
Das Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart von molekularem Sauerstoff ausgeführt· JSs wird bevorzugt, mindestens 0,1 Hol Sauerstoff ja Hol Acrolein zu verwenden. Es wird insbesondere bevorzugt, mindestens 0,5 Hol (beispielsweise 1 bie 5 Mol) Sauerstoff ja Mol Acrolein zu verwenden*
Das Acrolein kann weitgehend rein sein oder kann die form eines Acrolein enthaltenden Reaktionsprodukte besitzenr. wie z.B. dasjenige Produkt, das durch katelytieche Oxidation von Propen erhalten wird· Solch® katalytisch© Oxidationsverfahren sind beispielsweise -in den britisches Patentschriften 964,552, 981,134, 989,401, 990,831 und. 1,014,121 boochrieb3n,aber es kann auch sine große Halbe anderer Verfahren für diese erste Stufe verwendet werden, wio ZvB„ das Verfahren, dan in der britischen Patentschrift. 821,999
009847/1967 bad original
beschrieben ist. So kann Propen einer katalytischen Oxidation in der Gasphase unterworfen werden t and das auf diese Weiae erhaltene Gasgemisch kann als Quelle für Acrolein iata vorliegendem Verfahren verwendet wenden, ofen« t!aß dadas Acrolein aus dem Gasgemisch abgetrennt wirdp
Die Oxidation von Propen zu Acrolein kann unter solchen Bedingungen ausgeführt werden, daß nicbt-umgeaetzter Saueretoff hindurch/gebt, welcher, zumindest teilweise, als Quelle für Sauerstoff in einer zweiten Umsetzung des Acrolein enthaltenden Gasgemischs mit Ammoniak dienen kann»
Se wird bevorzugt,' mindestens 1 Hol Ammoniak (beispielsweise 1—20 Hol) je Hol Acrolein zu verwenden. Be können auch verdünnende Gae oder Dämpfe anwesend seino Diese können eine anorganische Katür aufweisen, wie z.B.' Stickstoff, Dampf oder eine Mischung daraus, oder eie können eine organische Natur aufweisen, wie z.B. Benzol oder Methanol«
Γ«β Mi·ofaβη des Acrol«innfdea Ammoniaks und des Sauerstoffs (sofern ein solcher verwendet wird) kann innerhalb eines Wirbelbett» ausgeführt werden· Alternativ können die Reaktiooftteilnehner auch vor de» BinfUhren in ein Katalysatorbett gemischt «erden· Wenn der Ammoniak und das Acrolein bei einer Temperatur unter ungeführ 2000C gemischt werden, ™ dann bilden sich unerwünschte Harze, welche sich im Reaktor abscheiden. Ko wird deshalb bevor»ugt, das Mischen bei einer Tenperatur von mindestens 2500C auszuführen,
Geeignete Temperaturen, auf welche das Katalysatorbett während der £eaktion gehalten werden kann, liegen beiapielsweiee im Boreich von 250-50000 und vorzugsweise im Bereich voa 30CM 5O0C ο
BAD ORIGINAL
Be Ist gewöhnlich gweckmäßig, das Verfahren etwa bei AVeoephärendruck außzuf uhren, aber ®s könne α auch höhere und niedriger© Drücke verwendet werden, sofern diea er» wtLnecht iet·
Die Strömungsgeschwindigkeit der Heaktioneteilnehmer ist gewöhnlich derart,, daß eine Kontaktzeit in Bereich τοπ 1-10 Sak« erhalten wird«
Pyridin und 3-MethylpyridiQ können aus den au® dem Kata·= lyeatorbett austretenden Gasen dureii herkömmliche Maßnahmen abgetrennt werden,, wie z«B^ KoßäeösatioQj, Waschen mit Wasser oder Säure,"Behandlung mit Ätsalkall^ fraktioniert® Destillation oder Kombination derartigei1 Technikenβ liefettungee®tit«r Ammoniak, der nach der Extraktion der gewtin®eaten Produkte zurückbleibt, kano g®g@b@a@afalls wieder iß das G-aegemieeh surückgefüfart
«one sugeloitet wird.
Die Erfindung wird uuxch die folg©aö©n läutertι
Der Katalysator bestand aus Molekularsiebf welches 25«, hergestellt durch ff·!· u
Bin öasigtBtiBQt»,, öae aus Sauerstoffv 10»2 ToIobestand, wurde "bei 36O0C über
geleitet^ Die StrönsuQßsgesohwiaöigktlt «urSe «l©rsrt ©lag®
Btelltj, AaB Üle Kontalctseit 4 der Reektioneteraperetur)·
FiIr jeweils 2 Mol eingeflpeifftea lorolein wurden 0^25 Mol ·
. ■ BADORiGiNAL
H) Hb kl f I
- 5 Pyridin und 0,14 Mol 3-Methylpyridin gebildet»
Beispiel 2
Sin protoniertes zeolitisches Molekularsieb wurde wie folgt hergestellt:
Das in Beispiel 1 verwendete Molekularsieb wurde 18 .stunden bei Rauatemperatur in einer Lösung von Ammoniumchlorid (sie enthielt 53 g Ammoniumchlorid in. 500 ml Wasser) stehen gelassen. Die überschüssige Ammoniumchloridlösung wurde ablaufen gelassen, und das Molekularsieb wurde sorgfältig mit destilliertem Wasser abgewaschen. Das Molekularsieb wurde dann auf 45O0O erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Bin gasförmiges Gemisch, das aus 4,1 Vol.-# Acrolein» 7,4 Yol·-^ Saueratoff, 10,2 Vol.-fl» Ammoniak, 40,0 Vol jüampf und 38,3 Vol.-^ Stickstoff bestand wurde bei 38O0O über einen XsUL el β« Katalysators geleitet» Die Kontaktzeit betrug 4,2 öektinden.
für Je 2 Mol eingespeistes Acrolein wurden 0,43 Mol Pyridin und 0,22 Hol 3-Methylpyridin gebildet0
Beispiel 3
Der Katalysator bestand aus einem synthetischen protonierten zeolitscben lioleku3anaitb (Sorte "XZ-15", hergestellt duroh W.H· Grace Corporation USA).
Bin gasförmiges Gemisch, das aus 3,3 Val.-# Acrolein, 7,3 Vol.-# Sauerstoff, 10,2 Vol.-56 Ammoniak, 40,0 VoI.-^ Da»pf und 39 »2 ToI .-^ Stickstoff beistand, wurde bei 3850C Ubtr eines Teil dta Katalysator« geleitet. Die Kontaktzeit betrug 4,1 Sekunden.
für $9 2 Mol eingespeiotea Acrolein wurden O?34 Mol .Pyridin und 0,08 Mol 3-Methylpyridin gebildet,,
009847/1967 bad original

Claims (1)

  1. • t « ■
    Patente nsprüche
    1«. Verfahren zur Herstellung von Pyridin oder 35-Metbylpyridin, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrolein in der traaphase bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, der ein zeolitisches Molekularsieb umfasst, mit Ammoniak umsetzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein zeolitisches Molekularsieb umfaßt,' das Lanthanidionen enthält«
    3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens teilweise protoaiert ist.
    4-· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch g®kennzeichnet, daß der Katalysator durch Behandeln ©ines zeolitischen Molekularsiebs, das Lantbsnidionen enth al*·, mit einer wässerigen Lösung eines Ammoniumsalze· und anschließendes Erhitzen des behandelten ' Siebs auf eine Temperatur ton mindestens 30O0C hergestellt worden ist«
    5Q Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte sieb auf eine Temperatur im Bereich von 350-50O0C erhitzt wordea iste
    6, Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 'die Reaktion in Gegenwart won Molekulare« Sauerstoff ausgeführt
    7. Verfahren nach Ansprüche, dadurch gekennzeichnet j,. daß der Atfteil deo Sauerstoff mindestens 0^1 Mol Sauerstoff Je Mol Acrolein beträgt.
    009847/1967
    8· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,, daß der Anteil des Sauerstoffe mindestens 0,5 Mol Sauerstoff je Mol Acrolein beträgt.
    9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Sauerstoffe 1-5 Mol Sauerstoff je Mol Acrolein beträgt.
    10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß aer Anteil des Ammoniaks 1-20 Blol Ammoniak je Mol Acrolein beträgt» "
    ■ . · ι
    .11· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil den Ammoniaks 4-10 Mol Ammoniak jjQ Mol Acrolein beträgt.
    12t Verfahren nach einen der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Segenwart eines gasförmigen Verdünnungsmittel« ausgeführt wird.
    13· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmiges Verdünnungsmittel Stickstoff, Dampf oder eine Mischung daraus verwendet wird.
    14· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenneeichnet, daß eine Temperatur im Bereich von 250-DOO0C verwendet wird.
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein· Tewpiiratur i« Bereioh von 300-45O0C verwendet wirdo
    16« Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
    rlsß man Propen einer hatalytischen Oxi-„1.n der Gaeijhßue unterwirft., tua ©iu Acrolein eut-
    horzuatollen, und daß das■ G-asgemiooh
    BAD ORIGINAL
    ohne dazwischenliegende Abtrennung von Acrolein einer zweiten Stufe unterworfen wird, in welcher das Gasge=·. misch mit Ammoniak umgesetzt wird·
    PATf" A ,'WAL« MMNO. H. FINCKE, 0ΙΜ..-)Νβ.Η.·0»*
    BAD ORIGIfJAt
    009847/1987
DE19702023158 1969-05-14 1970-05-12 Verfahren zur Herstellung von Pyridin und 3-Methylpyridin Pending DE2023158A1 (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0131887A1 (de) * 1983-07-11 1985-01-23 Nepera, Inc. Verfahren zur Herstellung von Pyridin-Basen im Fliessbett unter Verwendung eines kristallinen Aluminiumsilikat-Zeolith-Katalysators
US4931564A (en) * 1987-12-04 1990-06-05 Basf Aktiengesellschaft Preparation of cyanopyridines

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EP0131887A1 (de) * 1983-07-11 1985-01-23 Nepera, Inc. Verfahren zur Herstellung von Pyridin-Basen im Fliessbett unter Verwendung eines kristallinen Aluminiumsilikat-Zeolith-Katalysators
US4931564A (en) * 1987-12-04 1990-06-05 Basf Aktiengesellschaft Preparation of cyanopyridines

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