DE956256C

DE956256C - Verfahren zur Erhoehung der Schichtleitfaehigkeit von Oxydkathoden

Info

Publication number: DE956256C
Application number: DEB25829A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Hein Schmidt-Bruecken
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1953-05-31
Filing date: 1953-05-31
Publication date: 1957-01-17

Description

Verfahren zur Erhöhung der Schichtleitfähigkeit von Oxydkathoden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Schichtleitfähigkeit von Oxydkathoden. Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Oxydkathoden bekannt, bei dem die Erdalkalikarbonate mit Nickelpulver vermischt werden. Die Mischung wird entweder direkt auf den Kathodenträger aufgebracht oder zuvor zu einer Pille gepreßt, die dann in einem Träger aufgenommen uhd in der üblichen Weise geheizt wird. Durch das eingebrachte Metallpulver wird die Leitfähigkeit der Schicht erhöht, die Bildung von Zwischenschichten erschwert und die Empfindlichkeit der Oxydkäthode gegen Ionen- und Elektronenbombardement verringert. Solche Kathoden zeichnen sich durch große Belastbarkeit bei hoher Lebensdauer aus.
Es ist indessen schwierig oder sogar unmöglich, solche Kathoden nach einigen, sonst in der Fertigung bewährten Verfahren herzustellen, also etwa nach dem elektrophoretischen oder nach dem elektrolytischen Verfahren. Außerdem ist bei der bloßen Mischung von Nickelpulver mit Erdalkalikarbonat bzw. Oxyd der Kontakt der beiden feinkörnigen Substanzen nur mäßig.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, bei einer Oxydkathode das Niederschlagen eines Schwermetalls, wie z. B. Kupfer, auf eine dünne Erdalkalimetallschicht durch Zerstäuben oder Aufdampfen vorzunehmen, um diese gegen atmosphärische Einwirkungen beim Einbau zu schützen. Durch Bildung eines Eutektikums tritt bei einer unterhalb der Zersetzungstemperatur der endgültigen Erdalkalimetalloxydschicht liegenden Temperatur ein Zusammenschmelzen des Schwermetalls mit dem Erdalkalimetall ein, so daß das Erdalkalimetall dabei unter anderem auch an die Oberfläche gelangt. Durch anschließende Oxydation entsteht eine Erdalkalimetalloxydschicht, durchsetzt mit mehr oder weniger verteiltem Schwermetall. Wegen der Notwendigkeit einer Eutektikumsbildung ist bei dem Verfahren nur eine sehr beschränkte Auswahl von Schwermetallen möglich. Ein weiterer Nachteil dieser Kathodenart ist besonders im Hinblick auf eine Massenfertigung der für ihre Aktivierung erforderliche sehr lange Glühprozeß.
Bei einem Verfahren zur Erhöhung der Schichtleitfähigkeit von Oxydkathoden durch Niederschlagen eines Schwermetalls auf einer Erdalkalimetallverbindung wird nach der Erfindung das Schwermetall vor der Herstellung der Kathode auf das lose Emissionsmaterial oder nach der Fertigstellung der Kathode auf die Emissionsschicht durch thermische Zersetzung einer solchen dampf- oder gasförmigen Metallverbindung, die thermisch in das Metall und einen chemisch unschädlichen gasförmigen Rest aufspaltbar ist, abgeschieden. Zu diesem Zweck kann die Kathode oder das Kathodenmaterial in der dampf- oder gasförmigen Metallverbindungsatmosphäre erhitzt werden. Als dampf- oder gasförmige Metallverbindung eignet sich beispielsweise Nickelkarbonyl. Diese Flüssigkeit siedet bereits bei 43° C. Bei Erhitzen einer Oxydkathode oder des losen Materials in Nickelkarbonyldampf auf zweckmäßig 15o bis 25o° C scheidet sich Nickel in fein verteilter Form auf dem Erdalkalikarbonat bzw. -oxyd ab. Die thermische Zersetzung des Nickelkarbonyls wird durch folgende chemische Formel beschrieben: Ni(CO)4=Ni+4C0.
Das Verfahren ist völlig unabhängig davon, auf welche Weise das Erdalkalimaterial zuvor auf den Kathodenträger aufgebracht wurde. Es können also auch elektrophoretisch oder elektrolytisch hergestellte Kathoden mit Metall beladen werden. Es ist auch nicht schwierig, die Metallabscheidung auf die Körnchen des losen Erdalkalikarbonats aufzubringen. Das gelingt insbesondere sehr gleichmäßig, wenn man das Material in dem Karbonyldampf umschichtet, wobei man es beispielsweise durch diese Atmosphäre rieseln läßt. In jedem Falle wird auf diese Weise ein inniger Kontakt der beiden Materialien erreicht, da das Nickel fein verteilt die Oberfläche des Erdalkalimaterials bedeckt.
Werden auf diese Weise bereits aufgebrachte Erdalkalikarbonat- bzw. -oxydschichten mit Metall beladen, so scheidet sich das Material nicht nur auf der Oberfläche der Kathode ab, sondern die Karbonyldämpfe dringen auch in die feinsten Poren der Schicht ein und bedecken auch deren Wände mit Nickel. Der Effekt ist deutlich erkennbar, da die Schichten durch das abgeschiedene fein verteilte Nickel auch im Innern geschwärzt werden. Die Abscheidung in den Poren der Schicht wird noch begünstigt, wenn dafür gesorgt wird, daß das bei der Zersetzung des Karbonyls gebildete Kohlenmonoxyd aus dem Porenvolumen heraus und dafür neuer Nickelkarbonyldampf hineinströmt. Das kann in einfacher Weise durch alternierende Änderung des Gas- bzw. Dampfdruckes geschehen. Bei der Druckminderung wird dann das gebildete Kohlenmonoxyd aus dem Porenvolumen herausströmen und bei der folgenden Kompression des Dampfes wird neues Karbonyl in die Poren hineinfließen.
An Stelle von Nickel lassen sich auch andere Metalle aus Metallverbindungen bei relativ niedriger Temperatur durch thermische Zersetzung niederschlagen. Beispielsweise kann für diesen Zweck auch die thermische Zersetzung von Wolframkarbonyl benutzt werden. Das Verfahren nach der Erfindung ist nicht nur bei Anwendung von Karbonylen durchführbar, sondern es kommen allgemein solche Verfahren in Betracht, bei denen Metalle aus thermisch leicht zersetzbaren Verbindungen frei werden. Beispielsweise können hierfür auch metallorganische Verbindungen benutzt werden. Das Wesentliche des Verfahrens nach der Erfindung ist immer, daß dampf- oder gasförmige Verbindungen angewandt werden, deren Dämpfe thermisch in das Metall und einen chemisch unschädlichen, . gasförmigen Rest gespalten werden.
Das Verfahren der Erfindung kann selbst in der fertig montierten Röhre bei der bereits umgesetzten und formierten Kathode zur Anwendung kommen. In diesem Falle wird also direkt das Erdalkalioxyd mit der Metallschicht überzogen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Erhöhung der Schichtleitfähigkeit von Oxydkathoden durch Niederschlagen eines Schwermetalls auf einer Erdalkalimetallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwermetall vor der Herstellung der Kathode auf das lose Emissionsmaterial oder nach der Fertigstellung der Kathode auf die Emissionsschicht durch thermische Zersetzung einer solchen dampf- oder gasförmigen Metallverbindung, die thermisch in das Metall und einen chemisch unschädlichen gasförmigen Rest aufspaltbar ist, abgeschieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Emissionsmasse durch die dampf- oder gasförmige Metallverbindungsatmosphäre rieselt.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydkathode in der dampf- oder gasförmigen Metallverbindungsatmosphäre erhitzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch i oder folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß als dampf- oder gasförmige Metallverbindung Metallkarbonyl verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4., dadurch gekennzeichnet, daß Nickelkarbonyl verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Wolframkarbonyl verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch i oder folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß der Gas- oder Dampfdruck der Metallverbindungsatmosphäre alternierend geändert wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 6i9 133, 733 6i®, Bog zig.