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Schmierfett Die Erfindung betrifft die Zusammensetzung von Schmierfetten
auf Ölgrundlage, z. B. Mineralölgrundlage, die als Dickungsmittel Salze von Metallen
der i. bis q.. Gruppe des Periodischen Systems von Mischpolymerisaten aus in a,
ß-Stellung ungesättigten Polycarbonsäuren oder ihrer Anhydride mit aliphatischen
Verbindungen mit endständiger Vinylgruppe enthalten. Außerdem können die Schmierfette
gegebenenfalls noch wenigstens ein Salz von Metallen der i. bis q.. Gruppe des Periodischen
Systems einer geradkettigen Fettsäure mit mindestens io Kohlenstoffatomen, wenigstens
ein Erdalkalisalz einer aliphatischen Monocarbonsäure mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen
enthalten, wobei die Erdalkalimetallkomponente in einer Menge vorliegt, die etwas
größer ist, als sie zur Umwandlung aller sauren Bestandteile in Salz oder Seifen
benötigt wird.
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Bisher waren die meisten allgemein für Schmierfette verwendeten Dickungsmittel
Seifen von Fettsäuren, wie beispielsweise Stearin-, Palmitin- und Oleinsäure, und
neuerdings Salze von Oxyfettsäuren, wie beispielsweise Oxystearinsäuren.
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Es sind auch Fette unter Verwendung von Mischungen verschiedener Seifen
hergestellt worden, wie z. B. Fettsäureseifen und Oxyfettsäureseifen. In neuester
Zeit wurden auch Stoffe wie Ruß, Kieselsäuremehl und Alkyl-Ammonium-Bentonit als
Dickungsmittel vorgeschlagen.
Die erfindungsgemäßen Dickungsmittel
umfassen Metallsalze von sauren Mischpolymerisaten, die durch Reaktion langkettiger
aliphatischer Verbindungen mit endständiger Vinylgruppe mit einer in a, ß-Stellung
ungesättigten Polycarbonsäure oder ihrem Anhydrid in Gegenwart eines organischen
Peroxydkatalysa'tors erhalten werden.
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Als Vinylverbindungen kommen aliphatische a-Olefine, Allylester aliphatischer
Säuren, Allyläther aliphatischen Alkohole, Vinylester aliphatischer Säuren und Vinyläther
aliphatischer Alkohole in Betracht. a-Olefine,. R - C H = C H2, und Allylester,
RCOOCH,CH = CH2, in denen R ein Alkylradikal mit wenigstens =o bis 30 und vorzugsweise
=o bis 22 Kohlenstoffatomen und insbesondere eine Mischung mit im Durchschnitt etwa
18 Kohlenstoffatomen bedeutet, sind für die Herstellung der Mischpolymerisate besonders
geeignet, deren Metallsalze Gegenstand der Erfindung sind. Solche Verbindungen werden
ferner deshalb bevorzugt, weil sie leicht erhältlich und verhältnismäßig billig
sind und leicht Mischpolymerisate von niedrigem Molekulargewicht bilden, was ein
wichtiger Faktor bei der Herstellung von Diekungsmitteln ist. Aus wirtschaftlichen
Gründen interessieren besonders die a-Olefine i-Dodecen, i-Hexadecen, i-Octadecen
und höhere Olefine sowie deren Mischungen, wie sie durch thermische Spaltung von
Erdölwachs oder wachsartigen Erdölfraktionen erhalten werden. Beispiele von Allylestern
sind Allyllaurat, Allylmyristat, Allylpahnitat, Allylstearat, gemischte Allylester,
wie sie durch Veresterung von Allylalkohol mit hydrierten Fischfettsäuren, die aliphatische
Monocarbonsäuren mit =o bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erhalten werden, und
im allgemeinen Allylester, die durch Veresterung von Allylalkohol mit einer aliphatischen
Monocarbonsäure mit ro bis 22 Kohlenstoffatomen entstehen. Es können auch Mischungen
gesättigter und ungesättigter Monocarbonsäuren für die Bildung der Allylester benutzt
werden, beispielsweise Mischungen von Stearin- und Ölsäure oder von Stearin- und
Leinölsäure.
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Als Allyläther kommen diejenigen ein- oder mehrwertiger Alkohole,
und zwar vorzugsweise die einwertiger Alkohole, in Betracht. Ihre Bildung - erfolgt
durch -Umsetzung eines Allylhalogenids mit dem entsprechenden Natriümalkoholat.
Als Beispiele seien genannt: Allyl-Methyläther, Methallyl-Butyläther, Allyl-Amyläther;
Allyl-Heptyläther, Methallyl-Octyläther, Allyl-Lauryläther, Allyl-Hexadecyläther,
Methallyl-Octadecyläther u. dgl.
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Als in a, ß-Stellung ungesättigte aliphatische Polycarbonsäuren werden
Dicarbonsäuren bevorzugt, beispielsweise Malein-, Fumar-, Itacon-, Glutacon-, Mesacon-,
Citraconsäure und die dreibasische Aeonitinsäure. Bevorzugt wird Maleinsäure in
der Form ihres Anhydrids, da es leicht erhältlich, billig und sehr reaktionsfähig
ist.
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Natürlich können zur Herstellung der Mischpolymerisate sowohl die
Säuren mit weniger als =o Kohlen= stoffatomen selbst als auch ihre Anhydride oder
Halogenide verwendet werden; die Anhydride werden jedoch bevorzugt. -Geeignete Katalysatoren
für die Mischpolymerisation sind die organischen Peroxyde, wie beispielsweise Benzoylperoxyd,
ditertiäres Butylperoxyd und Lauroylperoxyd, sowie die Hydroperoxyde, wie beispielsweise
Cumolhydroperoxyd. Die letzteren sind etwas weniger wirksam als die Peroxyde.
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Die Mischpolymerisation erfolgt durch Umsetzen etwa äquimolarer Mengen
der Ausgangsstoffe bei etwa 24 bis 65° in Gegenwart von etwa ö,= bis 5 0(o Katalysator.
Die Menge des benötigten Katalysators richtet - sich nach der Art der Vinylverbindung.
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So ist beispielsweise bei einem Vinylester oder Vinyläther 0,5 bis
i % Peroxydkatalysator ausreichend, während bei einem a-Olefin oder einem Allylester
etwa 2 bis 3% Katalysator erforderlich sind. Die Mischpolymerisation kann mit oder
ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Toluol, Xylol,
Dioxan, hochsäureraffiniertes Mineralöl, wie beispielsweise Weißöl u. dgl. Für die
gewerbliche Schmierfettherstellung können die Vinylverbindung und die in a, ß-Stellung
ungesättigte Polycarbonsäure in einem Druckkessel polymerisiert werden, und das
zähflüssige Mischpolymerisat kann nach Beendigung der Reaktion mit heißem Mineralöl
verdünnt werden.
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Die Metallkomponente dieser Dickungsmittel besteht aus Metallen der
Gruppe i bis 4 des Periodischen Systems. Im allgemeinen werden Salze von Metallen
der Gruppe Z, 2 und 3, darunter Lithium-, Cälcium-, Barium- und Aluminiumsalze bevorzugt.
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Nach dem Artikel »The Peroxide induced Copolymerization of Allyl Acetate
with Maleic Anhydrideu von P. D. Bartlett und K. Nozaki, J. A. C.-S., Bd. 68, S.
z495 bis 1504 (I946), wird die wahrscheinliche Struktur des Mischpolymerisates einer
allphatischen Verbindung mit endständiger Vinylgruppe und einer in a, ß-Stellung
ungesättigten aliphatischen Polycarbonsäure im Verhältnis i : i durch die folgende
Formel dargestellt, wenn die Polycarbonsäure eine Diearbonsäure in der Anhydridform
ist:
Hierin ist R der Alkylrest eines Olefins, eines Allylesters oder eines Allyläthers,
d: h. R = R', R'0 oder RT 00 und R' bedeutet eine Alkylgruppe.
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Es ist festgestellt worden, daß der in der obigen Formel für das saure
Mischpolymerisat angegebene Wert n vorzugsweise 3 bis 4 sein soll, d. h., das durchschnittliche
Molekulargewicht der Verbindung, aus der die neuen Dickungsmittel hergestellt werden,
soll etwa iooo bis --oöo betragen.
Es ist ersichtlich, daß die Salze
der sauren Mischpolymerisate eindeutige, aber verschiedene Strukturen haben, die
erstens von der Wertigkeit des Metalls, zweitens von der Gegenwart von mehr als
einer Säurekomponente in der Reaktionsmischung während der Bildung des Salzes und
drittens von der Gegenwart und Wertigkeit von mehr als einem Metall in der Reaktionsmischung
während der Salzbildung abhängen. So sind bei der Herstellung eines Salzes aus einem
einwertigen Metall und einer Mischung saurer Mischpolymerisate die daraus entstehenden
Dickungsmittel Gemische einwertiger Metallsalze der verschieden sauren Mischpolymerisate.
Eine solche Mischung kann z. B. die folgenden Salze enthalten:
wobei M ein oder verschiedene einwertige Metalle der Gruppe i des Periodischen Systems
bedeutet. Natürlich sind bei Verwendung mehrwertiger Metalle der Gruppen i bis q.
des Periodischen Systems die erzeugten Dickungsmittel komplizierter zusammengesetzt,
weil sowohl Querverbindung saurer Mischpolymergruppen durch ein mehlwertiges Metall
als auch einfache Neutralisation von beispielsweise zwei Carboxylgruppen derselben
Mischpolymereinheit durch ein Atom eines zweiwertigen Metalls stattfinden kann.
Die Dickungsmittel können daher aus einfachen Komponenten bestehen, und zwar können
sie erstens ein oder mehrere einwertige Metalle, zweitens ein oder mehrere saure
Mischpolymerisate, drittens ein mehrwertiges Metall und ein oder mehrere saure Mischpolymerisate
oder viertens eine Mehrzahl von ein- und mehrwertigen Metallen und eine Mehrzahl
saurer Mischpolymerisate enthalten.
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So können Schmierfette beispielsweise ein Lithium-Bariumsalz eines
einzigen sauren Mischpolymerisats oder ein Lithiumsalz eines sauren Mischpolymerisats
und ein Bariumsalz eines anderen sauren Mischpolymerisats enthalten.
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Diese Mischpolymerisat-Metallsalze können allein oder in Verbindung
mit anderen bekannten Dickungsmitteln, wie beispielsweise Seifen der Fettsäuren
oder Oxyfettsäuren, Ruß, Kieselsäuremehl verwendet werden.
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Es ist festgestellt worden, daß Schmierfette mit einem sehr glatten
Gefüge durch Umwandlung eines Gemisches von sauren Mischpolymerisaten und einer
gradkettigen Fettsäure mit =o bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B. aus Mischungen,
die etwa =o bis go Gewichtsprozent Fettsäure und go bis =o Gewichtsprozent ölfreies
saures Mischpolymerisat enthalten, in Metallsalze von Metallen der i. bis q.. Gruppe
des Periodischen Systems in einem Mineral-Schmieröl erhalten werden können. Es wird
jedoch vorgezogen, etwa gleiche Gewichtsteile eines sauren Mischpolymerisats mit
einem Molekulargewicht von etwa iooo bis 2ooo der Fettsäure zu verwenden. Geeignete
Fettsäuren sind Caprin-, Laurin-, Stearin-, Oxystearinsäure und hydrierte Fischöl-Fettsäuren
oder deren Gemische. Das saure Mischpolymerisat und die Fettsäure werden mit einer
einzelnen Metallverbindung oder einer Mehrzahl von Verbindungen mehrerer Metalle
der Gruppen i und q. des Periodischen Systems umgesetzt. Das Mineralöllösungsmittel
kann ganz oder teilweise durch synthetische Öle der Polyester-, Polyäther- und Siliconarten
ersetzt werden. So kann das Mineralöl beispielsweise ganz oder teilweise durch ein
öliges Verdünnungsmittel, z. B. ein synthetisches Esteröl, wie 2-Äthylhexylsebacat,
ein synthetisches Polyätheröl, wie Polyalkylenglykol, ein Silicon, wie Methylpolysiloxan,
oder ein Polymeröl, das durch Polymerisation eines Olefins, wie Äthylen, erhalten
wurde, ersetzt werden.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die allgemeine Herstellungsweise
der erfindungsgemäß zu verwendenden sauren Mischpolymerisate und der erfindungsgemäß
zusammengesetzten Schmierfette. Diese Herstellungsverfahren als solche gehören jedoch
nicht zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Beispiel A (Allylstearat-maleinsäureanhydrid)
Eine Mischung von 314 Gewichtsteilen Allylstearat (o,969 Mol), 94,8 Gewichtsteilen
Maleinsäureanhydrid (o,966 Mol), 8 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd (1,95 Gewichtsprozent)
und 88 Gewichtsteilen Xylol (als Verdünnungsmittel) wurden allmählich in einem Behälter
erhitzt, der mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgerüstet war. Bei ioo bis 1o5°
trat eine starke exotherme Reaktion ein, wodurch die Temperatur schnell auf 16o°
stieg. Die zähflüssige Reaktionsmischung wurde zum größten Teil von dem Xylol durch
Destillation getrennt, das rohe Mischpolymerisat auf etwa ioo° abgekühlt, mit Raumteil
A. S. T. M. Naphtha verdünnt und dann auf Raumtemperatur von etwa 15 bis 25° abgekühlt.
Die Lösung wurde filtriert und das 'Naphtha abdestilliert. Ausbeute: 9304.
Neutralisationszahl
(durch potentiometrische Titration) 193 mg KOH/g. Beispiel B Eine Mischung von 322
Gewichtsteilen Allylstearat (o,996 Mol) und 98 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid
(i Mol) wurde in 26o Gewichtsteilen Toluol gelöst
und die Lösung
auf ioo' erhitzt. I2,6 Gewichtsteile (3 Gewichtsprozent) Benzoylperoxyd wurden in
kleinen Mengen innerhalb i Stunde zugesetzt, wobei eine Temperatur von ioo bis zio'
eingehalten wurde. Nach Zusatz des gesamten Peroxyds wurde das Lösungsmittel von
der Reaktionsmischung durch Erhitzen auf 15o' abgedampft. Der Destillationsrückstand
wurde in etwa I23o Gewichtsteilen eines mit Säure raffinierten naphthenbasischen
Mineralöls mit einer Viskosität von 50 cSt bei 37,8' gelöst, wodurch eine
250/,ige Mischpolymerisatlösung entstand. Die Neutralisationszahl der Ölmischung
betrug 61 mg KOH/g.
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Beispiel C Eine Mischung vön 314 Gewichtsteilen Allylstearat, 94,8
Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 8 Gewichtsteilen (I,95 Gewichtsprozent) Benzoylperoxyd
wurde allmählich in einem Fettkessel erhitzt. Bei ioo bis Ios' trat exotherme Reaktion
ein, die einen schnellen Anstieg der Temperatur auf etwa 1750 verursachte. Das Mischpolymerisat
wurde mit einem säureraffinierten naphthenbasischen Mineralöl (Viskosität
50 cSt bei 37,8') gemischt. Die Mischung enthielt 25 Gewichtsprozent Mischpolymerisat
und hatte eine Neutralisationszahl von 53 mg KOH/g.
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Beispiel D (Allylstearat - Allyloleat - Maleinsäureanhydrid) Eine
Mischung von 322 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 75 % Allylstearat und 25 % Allyloleat
und 98 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid wurde in 26o Gewichtsteilen Toluol
gelöst. Die Lösung wurde auf ioo' erwärmt, und es wurden 12,6 Gewichtsteile (3 Gewichtsprozent)
Benzoylperoxyd in kleinen Portionen im Verlaufe etwa i Stunde zugesetzt, wobei eine
Temperatur von ioo bis iio' eingehalten wurde. Nachdem alles Benzoylperoxyd zugegeben
war, wurde das Toluol durch Erhitzen der Mischung auf 150' abdestilliert. Das als
Destillationsrückstand erhaltene zähflüssige Mischpolymerisat wurde in etwa I23o
Gewichtsteilen eines säureraffinierten naphthenbasischen Mineralöls gelöst. Die
Lösung enthielt etwa 25 Gewichtsprozent Mischpolymerisat und hatte eine Neutralisationszahl
von 56.
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Beispiel E (Allyllaurat - Maleinsäureanhydrid) Dieses Mischpolymerisat
wurde nach Beispiel B hergestellt und in dem obenerwähnten naphthenbasischen Mineralöl
zu einer 250[oigen Lösung gelöst. Neutralisationszahl 73.
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Beispiel F (Octadecen_- Maleinsäureanhydrid) Eine Mischung von 125
Gewichtsteilen von i-Octadecen, 49 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 3,5 Gewichtsteilen
Benzoylperoxyd und 265 Gewichtsteilen Xylol wurde allmählich auf 140' erhitzt. Die
Lösung wurde dann auf 70' abgekühlt und weitere 1,7 Gewichtsteile Benzoylperoxyd
zugesetzt. Darauf wurde die Lösung auf 140' und dann auf Zoo' bei einem Druck von
5 mm Quecksilbersäule erhitzt, um das Xylol und die nicht umgesetzten Stoffe abzudestillieren.
Ein gelbes, harzartiges Mischpolymerisat wurde fnit etwa go % Ausbeute erhalten.
Die Neutralisationszahl betrug 187.
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Beispiel G Nach Beispiel B wurde ein saures Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid
und dem Allylester von hydrierten Fischfettsäuren hergestellt und sodann mit einem
Lösungsmittel raffinierten naphthenbasischen Mineralöl (Viskosität iii,i cSt bei
37,8') zu einer 250%igen Lösung verdünnt. Die Lösung hatte eine Neutralisationszahl
von 57.
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Die Zusammensetzung vefschiedener Schmierfette j nach der vorliegenden
Erfindung ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle, in der die Mengen der .Bestandteile
in Gewichtsteilen angegeben sind:
| Tabelle h |
| LiO H Ba Al-Iso- Zn-acetat Stearin- |
| Beispiel Polymer Mineralöl H20 B (OH), ,Ca (OH)2 Propoxyd 2
H20 H20 säure |
| I A 4,5 1 25,51) o,63 3 |
| 2 A 4,5 1 25,5 2,7 |
| 3 B 500 I 40095 |
| B 225 11 180 12,5 7 |
| 5 B 320 2) 1 200 14,2 Io |
| _ 6 C 200 3) 1 200 I2,g |
| 7 C 300 1 200 33 10 |
| 8 G 200 11 350 20 15 50 |
| 9 F 50 _ 1 300 29 10 |
| ') I = säureraffiniertes naphthenbasisches Mineralöl; Viskosität
5o cSt bei 3q,8', VJ- = 43. |
| II = lösungsmittelraffiniertes naphthenbasisches Mineralöl;
Viskosität iii,i cSt bei 37,8', V.I. = 6o,5. |
| 3) Säurezahl = 58 mg KOH/g. |
| 3) Säurezahl = 53 mg KOH/g. |
Die Herstellung der Schmierfette erfolgte ini allgemeinen, indem die Bestandteile
in einem Fettkessel miteinander auf die jeweils geeigneten Temperaturen erhitzt
und die entstandenen Fette nach einiger. Zeit, meist unter Rühren, abgekühlt wurden.
In allen Fällen wurden mehr oder weniger steife Fette von
glatter
Beschaffenheit und guter mechanischer Beständigkeit _erhalten, die keine Neigung
zum Fließen hatten. Im Falle des Beispiels 8 wurde beobachtet, daß beim Abkühlen
im Ruhezustand ein Fett von dickerer Konsistenz erhalten wurde als beim Abkühlen
unter Rühren. Die Eigenschaften einiger der erfindungsgemäß zusammengesetzten Schmierfette
sind in Tabelle II zusammengestellt. Außerdem wurden verschiedene dieser Schmierfette
einer Kugel- und Walzenlageruntersuchung von ioo Stunden Dauer bei 93° unterworfen,
wobei sich keinerlei Abnutzung oder Austreten des Fettes aus dem Lager zeigte.
| Tabelle II |
| Barium- Calcium- Lithium- Calcium- |
| 'lTntersuchung Schmier- Schmier- Schmier- Schmier- |
| fett fett fett fett |
| Beispie13 Beispiel q. Beispiel 5 Beispiel g |
| Ruhpexnetration bei 25°; mm/io ...................... 245 202
125 290 |
| Walkpenetration .................................... 259 234
192 300 |
| Tropfpunkt, °C ..............:...................... 26o 234
197 114 |
| Wasserbeständigkeit °/o (Norm A. N.-g-5A) ............
12 5 - 0,15 |
| Norma-Hoffmann-Oxydationsprüfung ohne Zusatz eines |
| Oxydationsverzögerers; 0,352 kg/cm2 Druckabfall in |
| Stunden ......................................... 142 19o 85
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Natürlich können die erfindungsgemäßen Schmierfette außer dem Mischpolymerisatsalz
noch Zusätze enthalten, beispielsweise Klebe- oder Bindefähigkeit 'verleihende Mittel
wie Kautschuklatex, Polyisobutylen, Acrylsäureesterpolymere, Hochdruckmittel, z.
B. geschwefeltes Spermöl; Oxydationsverzögerer, wie Phenyl-a-Naphthylamin; anorganische
Füllmittel, z. B. Ruß, Kieselsäuremehl.
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Die Schmierfette nach der Erfindung können je nach der gewünschten
Konsistenz 5 bis 5o Gewichtsprozent Mischpolymerisatsalz enthalten. Das Mineralöl
kann naphthenbasisch, paraffinbasisch oder gemischtbasisch sein mit einer Viskosität
von etwa 2o bis 130 cSt bei 37,8° oder höher, je nach dem Verwendungszweck des Schmierfettes.
Die Viskosität und die Herkunft des Mineralöls bestimmt die Menge des Mischpolymerisatsalzes
in den obenangegebenen Grenzen. Jedoch sind im allgemeinen Mischpolymerisatsalz-Konzentrationen
von etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent für die Herstellung von Schmierfetten für die
meisten Zwecke geeignet.
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Wie sich aus Tabelle II ergibt, besitzt das Schmierfett nach Beispiel
8, das außer dem Mischpolymerisatsalz noch Stearinsäure enthält, zwar im allgemeinen
zufriedenstellende Eigenschaften, jedoch einen zu niedrigen Tropfpunkt. Diesem Übelstand
kann nach der vorliegenden Erfindung durch"Zusatz einer niedrigmolekularen aliphatischen
Monocarbonsäure abgeholfen werden.
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Es wurde nämlich festgestellt, daß man durch Zugabe von i bis 2 Gewichtsprozent,
vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, einer Fettsäure mit weniger als 6
Kohlenstoffatomen und einer zur Neutralisation dieser Säure ausreichenden Menge
einer Calcium- und bzw. oder Bariumverbindung zu der die neuen Mischpolymerisatsalze
enthaltenden Mischung beständige Fette von glattem Gefüge und hohem Tropfpunkt erhält.
Das Calcium und bzw. oder Barium werden vorzugsweise als Hydroxyde angewandt. Geeignete
Mengenverhältnisse sind etwa 9 bis ii Gewichtsprozent saures Mischpolymerisat, 6
bis 8 Gewichtsprozent hochmolekulare Fettsäure und i bis 2 Gewichtsprozent niedrigmolekulare
Fettsäure,. z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure oder Valeriansäure.
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Der Tropfpunkt wird durch diese Maßnahme 'von einem Bereich von etwa
105 bis 13o° auf einen solchen von etwa 15o bis 26o° erhöht. Die wirtschaftliche
Bedeutung dieses Merkmals der Erfindung liegt darin, daß ein Teil des sauren Mischpolymerisats
in dem Dickungsmittel durch die billigere hochmolekulare Fettsäure ersetzt werden
kann, ohne daß der Tropfpunkt des Fettes darunter leidet, der Anwendungsbereich
des Fettes also der gleiche bleibt wie der des lediglich mit dem Mischpolymerisatsalz_
gedickten Fettes.
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Während Schmierfette, die nur mit Calciumsalzen der sauren Mischpolymerisate
gedickt sind, Tropfpunkte von etwa Zoo bis 26o° aufweisen, zeigt Tabelle II, daß
die gleichzeitige Anwesenheit einer hochmolekularen Fettsäure den Tropfpunkt erheblich
herabsetzt. In anderer Hinsicht ändert sich das Fett nicht, d. h. beide Arten von
Fetten, sowohl ohne als auch mit einem Gehalt an hochmolekularer Fettsäure, haben
ein glattes Gefüge und sind beständig. Wenn nun erfindungsgemäß noch eine niedrigmolekulare
Fettsäure und zu ihrer Neutralisation ausreichende Mengen einer Calcium- oder Bariumverbindung
zugesetzt werden, so dient diese Maßnahme lediglich der Erhöhung des Tropfpunktes
und ist nicht mit der Verwendung von Calcium- oder Bariumsalzem zwecks Stabilisierung
des Fettgefüges im Sinne der USA.-Patentschriften 2 197 263 und 2.417 433 zu verwechseln.
Eine solche Stabilisierung ist nicht notwendigerweise mit der Erhöhung des Tropfpunktes
verbunden,
soweit es sich um ein bereits von vornherein beständiges Fett handelt.
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Beim Neutralisieren der Mischung der drei sauren Komponenten werden
wahrscheinlich nicht einfache Gemische der einzelnen Seifen, sondern komplizierte
Mischsalze durch Querbindungen über die Metallatome-gemischter Seifen erhalten.
_ Die Anteile der drei sauren Komponenten des Schmierfettes können in ziemlich weiten
Grenzen liegen, j e nach Art der sauren Komponenten, des Öls, der erforderlichen
Konsistenz usw. Die Konzentrationsbereiche können von etwa 5 bis 12 Gewichtsprozent
saures Mischpolymerisat, etwa 5 bis 12 Gewichtsprozent hochmolekulare Fettsäure
und etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent niedrigmolekulare Fettsäure variieren.
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Die Gesamtkonzentration der drei Bestandteile kann zwischen etwa io
und 25 Gewichtsprozent liegen; im allgemeinen werden etwa 15 bis 2o Gewichtsprozent
benötigt. Zum Beispiel werden bei Verwendung eines lösungsmittelraffinierten naphthenbasischen
Mineralöls von 1o8 cSt bei. 37,8° als Grundöl gute Fette au# etwa g bis ii Gewichtsprozent
saurem Mischpolymerisat, 6 bis 8 Gewichtsprozent hochmolekularer Fettsäure und i
bis 2 Gewichtsprozent niedrigmolekularer Fettsäure, insgesamt also 16 bis 21 Gewichtsprozent
Dickungsmittel, erhalten.
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Folgende Schmierfettzusammensetzungen veranschaulichen die erfindungsgemäßen
Schmierfette mit hohem Tropfpunkt.
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Beispiel g Durch Mischpolymerisation mit Benzoylperoxyd als Katalysator
wurde in der obenbeschriebenen Weise ein saures Polymerisat aus Maleinsäureanhydrid
und dem Allylester eines unter dem Namen »Hydrofolsäure 150u erhältlichen Destillats
hydrierter Fischölsäuren hergestellt. »Hydrofolsäure 150a enthält etwa 77,6 0f0
Stearinsäure, 17,7 % Palmitinsäure; 0,5 % Myristinsäure,10% Arachinsäure und 3,2
% Oleinsäure. Das Mischpolymerisat besaß die Neutralisationszahl 2o8. Zur Herstellung
des Schmierfettes wurden 5o Teile Mischpolymerisat, 5o Teile Stearmsäure, 15o Teile
säureraffiniertes naphthenbasisches Mineralöl (Viskosität
50 cSt bei 37,8°),
35o Teile lösungsmittelraffiniertes Naphthenöl (Viskosität iii,i cSt bei 37,8°),
24 Teile Ca
(OH), und io Teile Wasser verwendet. Nach Kühlung des Schmierfettes
wurde noch eine weitere Menge Öl eingerührt, um den Gehalt an Dickungsmittel auf
i9 Gewichtsprozent zu bringen. Beispiel io Dieses Schmierfett wurde aus 5o Teilen
eines ähnlichen Mischpolymerisats (Neutralisationszahl 216), 5o Teilen Stearinsäure,
50o Teilen lösungsmittelraffiniertes naphthenbasisches Mineralöl (Viskosität iii,i
cSt bei 37,8°), 7,5 Teilen Essigsäure, io Teilen Wasser und - 22 Teilen Ca (O H)2
hergestellt, von denen 2 Teile erst gegen Ende des Vorganges zugesetzt wurden. Das
Schmierfett enthielt einen Überschuß von 0,4 % freiem Ca 0 und 18 Gewichtsprozent
Dickungsmittel. Beispiel 12 Das für dieses Schmierfett verwendete saure Mischpolymerisat
wurde aus IVIaleinsäureanhydrid und dem Allylester von »Hydrofolsäure 51u dargestellt.
Die letztere enthält etwa 8,5
% Myristinsäure, 35,2 01, Pali mitinsäure,
28,2 0 jo Stearinsäure, 15 0% Arachinsäure, 8,8 % Behensäure, i, i % Pahnitoleinsäure,
i 0f0 Oleinsäure, Z,2 0% Gadoleinsäure und 10% Erucasäure. Das Mischpolymerisat
hatte eine Neutralisationszahl von 228. Das Schmierfett wurde aus 5o Gewichtsteilen
dieses Polymerisats, 35 Teilen »Hydrofolsäure 150u,. 45o Teilen naphthenbasisches
Mineralöl, 7 Teilen Essigsäure, 17 Teilen Ca
(OH,) und io Teilen Wasserhergestellt.
Gegen Ende des Herstellungsvorganges. wurden noch weitere 2 Teile Ca (OH.) zugesetzt.
Der Gehalt des fertigen Schmierfettes an Dickungsniittel betrug 18 Gewichtsprozent
und der Überschuß an freiem CaO 0,350/,. Beispiel 13 Aus den Bestandteilen des Schmierfettes
nach Beispiel i2 wurde ein Fett hergestellt mit der Ausnahme, daß die 7 Teile Essigsäure
durch 10,3 .Teile Buttersäure ersetzt wurden. Dieses Schmierfett, das anfänglich
weich und körnig war, konnte durch Kneten in ein glatteres und steiferes Schmierfett
umgewandelt werden. Der Gehalt an Dickungsmittel betrug i9 Gewichtsprozent und der
Überschuß an freiem Calciumoxyd o,350%. Beispiel 14
| Bestandteile: Gewichtsteile |
| Saures Mischpolymerisat nach Beispiel F 36 |
| Hydrofolsäure 150 .................. 25 |
| lösungsmittelraffiniertes naphthenbasi- |
| sches Mineralöl................... 330 |
| Essigsäure ......................... 5 |
| Ca (OH) z .......................... 13 |
| Wasser ............................. io |
i Gewichtsteil des Ca (0H)2 wurde erst gegen Ende des Vorganges zugesetzt.
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Gehalt an Dickungsmittel: i9 Gewichtsprozent, Überschuß an freiem
Ca0: o,430(0.
| Beispiel 15 |
| Bestandteile: Gewichtsteile |
| Mischpolymerisat nach Beispiel io .... 50 |
| Stearinsäure........................ 50 |
| lösungsmittelraffiniertes naphthenbasi- |
| sches Mineralöl............... ... 500 |
| Ca (O H) 2 .......................... 18 |
| Wasser ............................ . io |
| Gehalt an Dickungsmittel: 18 Gewichtsprozent, |
| Überschuß an freiem Ca0: 0,5400. |
Tabelle III gibt die Tropfpunkte (bestimmt nach der ASTM-Norm D-566) der. nach Beispiel
g bis 15 hergestellten Schmierfette an.
| Tabelle III |
| Fett nach Tropfpunkt, ° C |
| Beispiel 9 255 |
| - 1o 196 |
| - i1 163 |
| - I2 227 |
| - 13 230 |
| - 14 221 |
| - 15 11o |
Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, liegt der Tropfpunkt des Vergleichsschmierfettes
nach Beispiel 15, das keine niedrigmolekulare Fettsäure enthält, im Mittel etwa
9o° niedriger als die Tropfpunkte der anderen Schmierfette, die mit einem Zusatz
von Essigsäure oder Buttersäure hergestellt sind. Dabei behalten die mit niedrigmolekularen
Fettsäuren (von weniger als 6 Kohlenstoffatomen) modifizierten Schmierfette die
gute mechanische Beständigkeit, das glatte Gefüge und die Beständigkeit gegen Auslaufen
aus Lagern, die den nicht modifizierten Schmierfetten eigen sind. Die modifizierten
Schmierfette sind denjenigen, bei denen das saure Mischpolymerisat den einzigen
gelierenden Bestandteil bildet, in jeder Beziehung, außer in ihrer Oxydationsbeständigkeit,
gleichwertig.
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Die Prüfung der Oxydationsbeständigkeit wird nach der ASTM-Norm D-942
in der Sauerstoffbombe ausgeführt. Um die Prüfbedingungen zu verschärfen, wurden
die Prüfungen im vorliegenden Falle statt, wie in der Norm vorgesehen, bei 98,9°
bei 121° durchgeführt. Tabelle IV gibt die Ergebnisse wieder.
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Tabelle IV Abgewandelte ASTM-Bombenprüfung für die Oxydationsbeständigkeit
von Schmierfetten
| Anzahl der Stunden, die für |
| einen Drucke abfall von |
| Schmierfett nach Beispiel 0, 7 kg/cm bei r2r |
| erforderlich sind |
| 1..................... 4 |
| i + 0,25 0/0 Phenothiazin 211 |
Die folgenden, in Tabelle V zusammengefaßten Beispiele veranschaulichen Schmierfette
der letztgenannten Art auf Grundlage von Bariumseifen und -salzen.
| Tabelle V |
| Lösungs- |
| Ölfreies Säure- mittel- |
| saures raffiniertes raffiniertes |
| Hydrofol- #, ht |
| Mischpoly- Säure P hen naphthen- Essig- Ba (OH), Gesamt- |
| merisat basisches basisches säure 8 H,0 ehalt an Überschuß
Tropf- |
| Beispiel nach 150 Mineralöl Mineralöl Dickungs-
an BaO punkt ° C |
| Beispiel g Viskosität Viskosität mittel |
| 50 cSt ZZZ,Z cst |
| Gewichts- Gewichts- bei 37,8° bei 37.8° Gewichts- Gewichts- |
| teile teile Gewichtsteile Gewichtsteile teile teile |
| 16 50 35 150 250 - 50 210/0 0,15% 157 |
| 17 50 35 150 300 7 70 210/0 - 243 |