DE932429C - Verfahren zum Korrigieren farbiger Markierungen, die durch Adsorptionsberuehrung einer adsorbierbaren Substanz mit von einer adsorbierenden Substanz sensibilisiertem Aufzeichnungs-material hergestellt wurden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft das Entfernen farbiger Markierungen, die durch Adsorptionsberührung einer adsorbierbaren Substanz mit von einem adsorbierenden Material sensibilisiertem Aufzeichnungsmaterial hergestellt wurden, und betrifft ferner die Wiederherstellung der vorher markierten Stellenbereiche des genannten Aufzeichnungsmaterials, so daß diese erneut verwendbar sind.

Wenn eine organische, aromatische, elektronenabgebende, eine Diphenylphthalidstruktur aufweisende und mit dialkylaminoauxochromen

Gruppen gesättigte Verbindung mit einer elektronenannehmenden adsorbierenden Substanz in Adsorptionsberührung gebracht wird, so wird die organische Verbindung in eine höherpolarisierte konjugierte Form umgesetzt, was zu einer Farbänderung führt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen (Auslöschen) einer solchen Färbung und zum Wiederherstellen der Empfindlichkeit des Auf-Zeichnungsmaterials, so daß bei nachträglichem Aufstreichen einer eine organische Verbindung der

beschriebenen Art enthaltenden markierenden Substanz auf solche Stellenbereiche, auf denen sie ausgelöscht wurde, eine erneute Einfärbung erscheint. Die Erfindung besteht demgemäß in einem Verfahren, bei dem auf die Markierungen eine flüssige, flüchtige Säure aufgetragen wird, die als Elektronenannehmer stark 'genug ist, um mit der organischen Verbindung zwecks Bildung eines Salzes mit den auxochromen Gruppen derselben zu rea ίο gieren, so daß die zu beschreibende organische Verbindung von der sensibilisierenden Substanz desorbiert und deren Farbe zerstört wird, wobei die überflüssige flüssige Säure verflüchtigt.

Man hat bereits vorgeschlagen, der auf das Auf-Zeichnungsmaterial aufgetragenen markierenden Substanz noch eine zweite, bei Berührung mit der adsorbierenden Substanz langsam oxydierende organische Verbindung beizugeben, was in ein langsames Annehmen einer unterschiedlichen Farbe hinausläuft, die in bezug auf Einwirkung des Lichts und der Luft beständiger ist als die durch die zuerst erwähnte organische Verbindung hervorgerufene Farbe.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, das Oxydieren der zweiten organischen Verbindung zu verhindern, nachdem die als Folge der ersten organischen Verbindung entstandene Markierung ausgelöscht wurde.

Erfindungsgemäß werden deshalb, wenn die zum Markieren des sensibilisierten Aufzeichnungsmaterials verwendete Substanz eine oxydierbare Ver-' bindung enthält, die markierten Stellen des Aufzeichnungsmaterials mit einer die obenerwähnte verflüchtigende, flüssige Säure enthaltenden Flüssigkeit sowie mit einem Lösungsmittel behandelt. Das Lösungsmittel dient zum Auswaschen der nicht oxydierten oxydierbaren Verbindung.

Als Beispiele für die zum Sensibilisieren des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Stoffe seien genannt: Attapulgit; Natrium-Aluminium-Silikat-Zeolithmaterial, bei dem Natriumionen durch Ionen von Nickel, Kupfer, Eisen, Zink, Quecksilber, Barium, Blei, Kadmium oder Kalium ersetzt sind; Magnesiumtrisilikat; Pyrophillit; Zirkonium-Dioxyd und Titanium-Dioxyd. Solche Stoffe können auf eine Unterlage, z. B. Papier, unter Verwendung eines Bindemittels in bekannter Weise aufgetragen werden. Geeignete Stoffe zur Anwendung solchen sensibilisierenden Materials auf das Papier können aus allgemein gebräuchlichen Bindemitteln, z. B. Stärke, Kasein, Latex aus Butadien-Styrol-Mischpolymerisat-Material u. dgl., ausgewählt werden.

Die bei Anwendung auf solches empfindlich ge- · machtes (sensibilisiertes) Aufzeichnungsmaterial eine unterschiedliche Färbung annehmenden und durch das erfindungsgemäße Verfahren auslösche baren, adsorbierbaren Substanzen gehören' zur Klasse der organischen, aromatischen elektronenabgebenden Verbindungen mit Diphenylphthalidstrukturen, die durch dialkylamino-auxochrome Gruppen gekennzeichnet sind. Solche organische Verbindungen werden in eine höherpolarisierte, konjugierte Form umgesetzt, was ihnen eine unterschiedliche Färbung verleiht, sobald sie auf dem sensibilisierten Material adsorbiert werden. Die Farbbildung ist eine chemische Oberflächenadsorptionsreaktion.

Es werden nun Beispiele von organischen aromatischen Verbindungen der beschriebenen Klasse genannt :

a) 3, 3 Bis-(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, das auch als Kristall-violett-Lakton bekannt ist;

b) 3, 3 Bis-(p-di-n-Butylaminophenyl)-6-diäthylaminophthalid;

^c) 3) 3 Bis ~ (p - Diäthylaminophenyl) - 6 - Diäthyl aminophthalid;

d) 3, 3 Bis-(p-Diäthylaminophenyl)-Phthalid, das auch als Malachitgrün-Lakton bekannt ist;

e) 3,3 Bis-(p-di-n-Butylaminophenyl)-Phthalid;

f) 3) 3 Bis-(p-di-n-Propylaminophenyl)-Phthalid.

Sämtliche obenerwähnten organischen Verbindungen haben die gemeinsame Formel 3, 3 Bis-(p-Dialkylaminophenyl)-Phthalid oder 3,3-Bis-(p-Dialkylaminophenyl)-6-dialkylamino-Phthaiid. Die allgemeine Strukturformel für solche Verbindungen ist wie folgt:

NR,

wo R eine nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthaltende gesättigte Alkylgruppe ist und wo X, wenn es gegenwärtig ist, eine nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome in einer Alkylgruppe enthaltende Dialkylaminogruppe sein kann.

Aus den oxydierenden farbbildenden Verbindungen seien genannt:

a) Tetramethyl-Benzidin;

b) Tetraäthyl-Benzidin;

c) Benzoyl-leuco-methylen-base mit der Strukturformel:

(CH₃)₂N

N(CH₈).

oder eine solche, in der im Benzoylring Substituierungen zwecks Verbesserung ihrer Auflösbarkeit

vorgenommen wurden. Die farbbildenden Verbindungen beider Arten sind für gewöhnlich farblos oder nahezu farblos und verursachen bei Anwendung auf das sensibilisierte Aufzeichnungsmaterial eine Färbung in dem blauen oder blaugrünen Ende des Spektrums.

Eine Mischung der beiden Arten von farbbildenden Verbindungen hat den Vorteil, daß mit diesen durchgeführte Abdrucke unmittelbar erscheinen und ίο dann so bleiben, wobei die durch die Adsorptionsreaktion hervorgerufene Farbe langsam schwindet, wie es ja bei solchen Farbstoffen gewöhnlich der Fall ist, wogegen die durch die oxydierende Substanz hervorgerufene Färbung jetzt ihren Platz einnimmt.

Die beiden Arten von farbbildender Substanz können in jedem gewünschten Verhältnis in einer solchen Verbindung gebraucht werden, obwohl das Verhältnis 1 :1 vorzuziehen ist. Die beiden Arten können in einem flüssigen Trägermittel zwecks Verwendung auf dem Aufzeichnungsmaterial aufgelöst oder dispergiert werden. Chloriertes Diphenyl mit 48 %· Chlorgehalt ist ein geeignetes Lösungsmittel, weil es praktisch farblos ist und nicht verflüchtigt. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird verflüchtigende Essigsäure zum Auslöschen der durch die adsorbierbare Verbindung hervorgerufenen Markierung und Azeton als Lösungsmittel zum Auswaschen der nicht oxydierten, oxydierbaren Verbindung benutzt. In der Lösung aus Essigsäure (Eisessig) und Azeton kann erstere in einer so niedrigen Konzentration von etwa ³U Teilen zu 99¹A Teilen Azeton verwendet werden. An Stelle von Essigsäure können auch folgende Stoffe in gleichwertiger Konzentration angewandt werden: Propionsäure, Buttersäure. Konzentrierte Salzsäure von 35%' HCl kann mit Azeton verwendet werden, wobei 5 Gewichtsprozent Salzsäure auf 95 Gewichtsprozent Azeton kommen. Methyläthylketon und Äthylacetat können als Ersatz für das Azetonlösungsmittel gebraucht werden.

Die genannten Lösungsmittel können bis zu 50% oder mehr durch Ersatzlösungsmittel, z. B. Benzin und Toluol, ersetzt werden.

Wird diese Lösung auf eine Markierung angewandt, die durch Adsorptionsberührung einer der obenerwähnten, eine Diphenylphthalidstruktur und gesättigte dialkylamino-auxochrome Gruppen enthaltenden elektronenabgebenden organischen Doppelverbindungen mit dem durch eine elektronenabgebende adsorbierende Substanz sensibilisierten Aufzeichnungsmaterial hergestellt wurde, reagiert die Säure unmittelbar mit der genannten organischen Verbindung und bildet mit den auxochromen Gruppen desselben ein farbloses Salz, wobei die konjugierte Form der Verbindung zerstört wird. Dabei verschwindet die unterschiedliche Farbe, und das Salz wird aus der adsorbierenden Substanz desorbiert. Die Lösung verfliegt dann sehr schnell. Falls die Markierflüssigkeit auch eine solche organische Verbindung enthält, die bei Berührung mit der adsorbierenden Substanz langsam oxydiert und Farbe annimmt, wäscht das Lösungsmittel in der genannten Lösung die nicht oxydierte Verbindung aus dem Aufzeichnungsmaterial aus. Dabei ist das Lösungsmittel in ausreichender Menge anzuwenden, so daß auch tatsächlich das Auswaschen erfolgt. Es ist außerdem festgestellt worden, daß solche Lösungsmittel das Verfluchtigen der unverbrauchten Säure im Aufzeichnungsmaterial unterstützen, indem sie in stärkerem Maße verfliegen und dazu beitragen, daß der Säurerückstand entfernt wird. Ebenso wird dabei der Säurewert erhöht. Diese Lösungsmittel dienen somit einem mehrfachen Zweck.

In einigen Fällen kann das der Säure hinzugefügte Lösungsmittel aus zweierlei Mischungen bestehen. Die eine Mischung erhöht den Wert der Säure, und die andere Mischung ist besonders als Lösungsmittel für die nicht oxydierte, oxydierbare farbbildende Substanz geeignet.

Durch die Verwendung dieser auslöschenden Flüssigkeit bleibt das Aufzeichnungsmaterial mit Ausnahme des zurückbleibenden Salzes der adsorbierbaren Substanz unverändert. Das sich auf dem Aufzeichnungsmaterial ablagernde Salz ist unsichtbar bzw. auf dem Aufzeichnungsmaterial nicht zu erkennen und beeinträchtigt auch nicht nennenswert die Empfindlichkeit des regenerierten Bereiches.

Selbstverständlich können mit einer die oxydierbare Verbindung enthaltenden Markiersubstanz hergestellte Markierungen, die bis zum Oxydieren der oxydierbaren Verbindung nicht gelöscht werden und somit sichtbar bleiben, durch dieses Verfahren — soweit die Färbung durch die Oxydierung der Verbindung hervorgerufen wurde — nicht ausgelöscht werden, weil die oxydierte Verbindung unlöslich ist.

In der Praxis kann die Lösung auf auszulöschende Zeichen, Wörter, Buchstaben oder Schriftzeichen angewandt werden, indem die markierten Stellen mit einem Wischer oder Tropfer überstrichen werden. Es ist erwünscht, ein Löschblatt unter das Aufzeichnungsmaterial zu legen, damit es die die oxydierbare Substanz tragende Flüssigkeit aufsaugt. Es ist festgestellt worden, daß Schreibstifte, die Markierflüssigkeit in einem in ihrem Inneren befindlichen Laufgehäuse, welches solche Flüssigkeit zu einem Filzstylus fördert, enthalten, ausgezeichnet für die Anwendung der Lösung auf Papier, z. B. bei Verwendung an Schreibmaschinen, wo das Papier rund um die Schreibwalze in gerolltem Zustand bleibt, geeignet sind.

Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung der genannten Verbindungen begrenzt, wenn äquivalente Verbindungen anwendbar sind. Es können beliebige Mischungen der genannten farbbildenden Substanzen verwendet werden.

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zum Auslöschen farbiger Markierungen auf mit einer Elektronen annehmenden adsorbierenden Substanz sensibili-

   siertem Aufzeichnungsmaterial und zum Wiederherstellen der Sensitivität der markierten Stellen des Aufzeichnungsmaterials, wobei die Markierungen durch Adsorptionsberührung einer organischen, Elektronen abgebenden Doppelverbindung, die eine Diphenylphthalidstruktur hat, gesättigte dialkylamino-auxochrome Gruppen enthält, somit durch diese in eine höherkonjugierte Form umgesetzt ist und

   ίο Anlaß zu einer Farbänderung gibt, mit der empfindlich machenden Substanz hervorgerufen wurden, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Markierungen eine flüchtige, flüssige Säure aufgetragen wird, die als Elektronenannehmer stark genug ist, um mit der organischen Verbindung zwecks Bildung eines Salzes mit deren auxochromen Gruppen zu reagieren, so daß die organische Verbindung aus der empfindlich machenden ,Substanz desorbiert und deren Farbe zerstört wird,, wobei ein erneutes Auftragen einer ähnlichen organischen Phthalidverbindung auf die zurückbleibende, adsorbierende Substanz eine erneute Färbung der korrigierten Markierung bewirkt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem auf das die genannte organische Substanz enthaltende Aufzeichnungsmaterial eine farblose Substanz aufgetragen wurde, die nach langer Berührung mit der adsorbierenden Substanz in eine Farbtönung oxydierbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß auf die markierten Stellen des Aufzeichnungsmaterials zusammen mit der flüchtigen, flüssigen Säure ein Lösungsmittel aufgetragen wird, das zum Auswaschen der nicht oxydierten oxydierbaren Verbindung dient.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in einer flüchtigeren organischen Flüssigkeit zur Beschleunigung des Trocknens des Aufzeichnungsmaterials aufgelöst wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel gewählt wird, das den Säurewert der Säure,

   z. B. einer flüchtigen aliphatischen Säure, steigert.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder '2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Azeton, Methyl-Äthyl-Keton oder Äthyl-Azetat verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Salzsäure verwendet werden.

   Angezogene Druckschriften:
   Buchheister-Ottersbäch, Vorschriftenbuch für Drogisten, 1949, 2. Bd., S: 493.