DE9313811U1 - Kompaktes Laser-Massenspektrometer - Google Patents

Description

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Kompaktes Laser-Massenspektrometer

Die Erfindung bezieht sich auf ein Laser-Massenspektrometer, bei welchem an einer Materialprobe mittels eines Laserstrahles ein Plasma erzeugt wird. Dieses emittiert Material der Probe in Form von positiven Ionen welche durch elektrisch gleichsinnig geladene Gitter (sogenanntes Reflektron) auf den Detektor abgelenkt werden. Das die Ionen spezifizierende Atomgewicht wird aus der Flugzeit, die zwischen Plasmaerzeugung und Detektorsignal verstrichen ist, abgeleitet und ist für jede Atommasse unterschiedlich, da die Flugzeit der Ionen wegen des Reflektrons außer von dem Ionisierungsgrad nur von der lonenmasse abhängt. Die Stärke des Detektorsignals ist der Ionenzahl proportional.

Solche Lasermassenspektrometer sind Stand der Technik und zum Beispiel in

a) "Laser Micro Analysis", Lieselotte Moenke-Blankenburg, Volume 105 in Chemical Analysis, A Series of
Monographs on Analytical

Chemistry and its Applications

Verlag John Wiley & Sons, New York, 1989,

ISBN 0-471-63707-6

b) "Laser and Mass Spectrometry", Seite 105
Herausgeber: David M. Lubman,

Verlag: Oxford university Press, 1990 New York, Oxford

c) "Recent Developments of Laser Microprobe

Mass Analysers, LammaSOO and 1000, Autor: W.H. Guest

International Journal of Mass Spetrometry and Ion

Processes

Vol. 60, 1984, page 189-199,

Elsevier Science Publishers B-V., Amsterdam **
beschrieben.

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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kompaktes und gegebenenfalls sogar mobil einsetzbares Laser-Massenspektroraeter aufzuzeigen, welches aufgrund seiner speziellen Anordnung von Laser, Ionenoptik und Detektor eine hohe Reproduzierbarkeit der Messergebnisse erlaubt, eine hohe Massenauflösung (typisch etwa 800) aufweist und eine Empfindlichkeit der gesamten Anordnung im Bereich von 1 ppm oder besser besitzt. Ebenso soll die Anordnung neben einem hohen Grade von Miniaturisierbarkeit insbesondere lokale Messungen erlauben (zum Beispiel sollen gezielt Massenspektren von Fehlstellen in der Probe aufgenommen werden können) sowie Tiefenprofi lmessungen im Bereich bis zu etwa 1 mm bei einer probenmaterialabhängigen Tiefenauflösung bis unter 0.05 &mgr;&igr;&agr; ermöglichen.

Diese Aufgabe wird durch die in Anspruch 1 formulierte erfindungsgemäße Anordnung in überraschend einfacher Weise gelöst. Weitere Ausgestaltungen der Anordnung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Es zeigen:

Fig. 1: Laser-Massenspektrometer in erfindungsgemäßer Anordnung

Fig.2: Laser-Massenspektrometer nach dem Stande der
Technik (entnommen: Laser and Mass Spectrometry, Seite 105, Herausgeber: David M. Lubman, Verlag: Oxford

Schmit L-102

University Press, 1990 New York*,* Oxford*?

Laser-Massenspektrometer sind seit mehreren Jahren bekannt (vgl. Fig,2). Die herkömmlichen Anordnungen nach dem Stande der Technik (vergl. Druckschrift a-c) haben jedoch den Nachteil, daß der das Plasma erzeugende Laserstrahl nicht senkrecht sondern unter einem Einfallswinkel von <90 Grad auf die Probe trifft. Den Grund hierfür erkennt man in Fig.2. Der spiegel, mit dem das Laserlicht auf die Probe gelenkt wird, würde bei einem Auftreffwinkel von 90 Grad den Ionen im Wege stehen, die aus dem Plasma herausgeschleudert werden und sich auf dem Wege zu dem Reflektron befinden. Daher wird bei den bisherigen Geräten gewöhnlich der Spiegel seitlich versetzt angebracht. In Fig.2 ist dies in der seitlichen Aufsicht nicht erkennbar (der Spiegel ist auf den Betrachter zu verschoben). Aufgrund von Stabilitätsschwankungen, insbesondere der Strahllage des das Plasma erzeugenden Lasers, wird das Plasma in einem relativ unscharfen Bereich der Probe erzeugt, so daß die hierbei gewonnenen Ergebnisse keine sehr hohe Reproduzierbarkeit aufweisen.

Aufgrund des langen Flugweges zwischen Probe und Detektor muß nach dem Stande der Technik der Ionenstrahl durch zusätzliche elektrostatische Platten (sogenannte Deflektoren) justiert werden. Ebenso ist die Massenauflösung herkömmlicher Anordnungen auf den Bereich von 200-400 beschränkt; eine verbesserte Massenauflösung erfordert eine gute Optimierung der Gitterabstände des Reflektrons sowie eine optimierte Ausgestaltung der gesamten Anordnung inklusive der Strahlführung und Auswahl des Lasers. Weiterhin behindert bei den herkömmlichen Anordnungen der streifenden Einfall des Lasers unter einem Winkel von ca. 45 Grad relativ zur Probenoberfläche durch die Abschattung des Plasmas im Bereich der Kraterkante am Ort der Messung die Aufnahme

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von Tiefenprofilen bei repetierenden Messungen; auch ist die genaue Lokalisierung des Meßortes durch eine nach dem Stande der Technik seitlich angebrachte Beobachtungsmimik nur schlecht möglich.

Diese Nachteile des Standes der Technik werden in der erfindungsgemäßen Anordnung in überraschend einfacher Weise gelöst. Hierzu wird, wie in Figur 1 der Anmeldeschrift gezeigt, der das Plasma erzeugende Laserstrahl 13 senkrecht auf die auf einem Probenteller 11 angeordnete Probe fokussiert. Zum einen wirken sich Strahlwanderungen des Lasers nur noch minimal aus (im Falle streifenden Einfalles ergibt sich die Ablenkung des Laserstrahles auf der Probe aus dem Versatz des Laserstrahls senkrecht zu seiner Ausbreitungsrichtung dividiert durch den Sinus des Winkels zwischen Probenoberfläche und Einfallsrichtung des Laserstrahles auf die Probe); auch kann ohne Abschattungseffekt repetierend in dem bei der ersten Piamaerzeugung an dieser Stelle entstandenen Krater ein oder mehrere weitere Plasmen erzeugt werden.

Hierzu ist es allerdings notwendig, den Laserstrahl durch den Detektor 7 und das Analysiergitter 8 sowie durch die das Reflektron 6 bildenden Reflektrongitter hindurch zu führen. Während die Reflektrongitter keine wesentliche Abschattung für den Laserstrahl hervorrufen (der Laserstrahl ist hier aufgrund der Abbildungseigenschaften der Fokussierungsoptik noch aufgeweitet), muß der Detektor (typischerweise ein sogenanntes Micro-Channel-Plate) und die vor ihm liegenden Analysiergitter mit einem Loch zur Strahldurchführung versehen werden. Dies wird weiter auch dadurch bedingt, daß die aus der Probe austretenden Ionen in Gegenrichtung zum Laserstrahl fliegen und den Detektor zunächst passieren müssen bevor ihre Bahn im Reflektron auf die Eintrittsseite des

Detektors abgelenkt wird. Selbstverständlich können bei Bedarf auch die Ref lektrongitter am Ort des Strahldurchtritts mit einem solchen Loch versehen oder gar gitterlose Reflektrons eingesetzt werden. Diese Strahldurchführung durch den Detektor sowie die Führung des Laserstrahles werden nun weiter so vorgenommen, daß bei vorzugsweise rundem Detektor und vorzugsweise runden Reflektrongittern eine kreissymmetrische Anordnung von Reflektron-Gittern, Detektor und Laserstrahl gemäß der Figur 1 erzielt wird. Dies hat den Vorteil, daß diese Anordnung zudem den natürlicherweise raumkegelförmig aus der Probenoberfläche austretenden Ionen in ihrer Kreis (respektive Kegel-)-symmetrie angepaßt ist. So können einerseits möglichst viele der aus der Probe austretenden (positiven) Ionen zum Detektor gelangen, andererseits ist die Detektorfläche in Hinblick auf den Ionen-Austrittskegel minimiert, so daß keine unnötige, von den Ionen nicht erreichbare Detektoroberfläche das Grundrauschen des Detektors erhöhen kann. Auf diese Weise wird eine hohe Empfindlichkeit der Anordnung erreicht. Erfindungegemäß kann kolinear zu dem Laserstrahl 13 ein Mikroskop 14 angeordnet werden, so daß ein Benutzer der Anordnung kolinear mit dem Laserstrahl senkrecht auf die Probenoberfläche schauen und den Ort der Untersuchung genau festlegen kann. Da die Wellenlänge des erfindungsgemäß verwendeten Lasers vorzugsweise im Infraroten liegt, kann durch entsprechende Beschichtungen und Auswahl der Gläser das Laserlicht vom Beobachtungsmikroskop abgeblockt werden. Die Probe kann durch in der Vakuumkammer oder außerhalb dieser angebrachten Beleuchtungseinrichtungen erhellt werden. In Figur 1 ist dies so ausgeführt, daß eine Mikroskopanordnung 14 mit einem Umlenkprisma oben auf den Gerätekopf 15 aufgesetzt ist und eine seitlich angeflanschte Lasereinheit 19 so angeordnet ist, daß mittels eines weiteren Ualenkprismas oder Spiegels 5 der Laserstrahlengang bei Bedarf in die Anordnung einrastend

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eingeschwenkt werden kann. Im Falle eines für die Laserwellenlänge reflektierenden und für den sichtbaren Bereich transmittierenden Spiegels (Kurzpaßfilter) oder eines Spiegels mit äquivalenten Eigenschaften bei anderer räumlicher Anordnung kann auf die Schwenkeinrichtung verzichtet werden. Selbstverständlich kann die Mikroskopanordnung 14 auch durch beispielsweise eine Video- oder CCD-Kamera oder ähnliches ersetzt werden. Ebenso ist eine Vielzahl anderer, zu der eingezeichneten Anordnung äquivalenter Anordnungen möglich, die sich in Art und Position der Anflanschung und des hieraus resultierenden Strahlenganges unterscheiden. Diese werden hier nicht weiter beschrieben.

Um die Evakuierung von Mikroskop- und Laseranordnung zu umgehen, ist der evakuierte Teil der Anordnung gegenüber der Laseranordnung und der Mikroskopanordnung durch optisch transparente Fenster, welche zudem entspiegelt sein können, abgedichtet, so daß der Laserstrahl und der Beobachtungsstrahlengang durch diese Fenster in den evakuierten Teil der Anordnung geführt wird.

Die Gesamtfunktion des Gerätes basiert auf folgendem Prinzip:

Der Strahl 13 eines Lasers 1 (vorzugsweise Nd:YAG, Wellenlänge 1064nm, Pulslänge 5-15nsec) wird auf eine Probe fokussiert. Dort wird ein Teil des Probenmaterials verdampft und ionisiert. Es entsteht im Fokus ein Plasma. Die aus dem Plasma herausgeschleuderten Ionen fliegen gegen ein elektrostatisches Gitter, werden an diesem reflektiert und gelangen dann in einen Detektor. Gemessen wird die Flugzeit der Ionen. Geht man davon aus, daß alle Ionen mit der gleichen kinetischen Energie starten, so hängt die Flugzeit bei gleicher Ladung nur von der Masse ab, d.h. die Flugzeit ist umgekehrt proportional zum

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Quadrat der Geschwindigkeit· Das Startsignal für die Flugzeitmessung liefert der Laser, das Stopsignal der Detektor. Die Messung erfolgt üblicherweise mit einem Transientenrecorder. Die Anordnung der Reflektrongitter (301,302,303), der Analysiergitter (311, 312, 313) sowie die hieran angelegten Spannungen sind so optimiert, daß das Reflektron 6 zusammen mit dem oder den Analysiergitter(n) aus dem Gesamtenergiespektrum der emittierten Ionen einen Bereich ausblendet, der für die Flugzeitmessung herangezogen wird. Durch die Umlenkung im Reflektron werden für diesen Energiebereich die Unterschiede in den kinetischen Energien der einzelnen Ionen kompensiert. Vereinfacht ausgedrückt fliegen die schnellen Ionen etwas weiter als die langsamen Ionen gleicher Masse. Ohne das Reflektron und die geeignete Energieselektion würde die Massenauflösung durch die unterschiedlichen kinetischen Energien mit denen die Ionen aus dem Plasma ausgeworfen werden, im Bereich 0 bis 30 liegen (erreicht wird hier bis zu 800). Weiterhin werden durch das Reflektron (bei positiver Gitterspannung) negative oder neutrale Teilchen vom Detektor ferngehalten. Eine weitere Besonderheit der Anordnung im Gegensatz zu allen bekannten Flugzeitmassenspektrometern besteht darin, daß die Ionen mit der Geschwindigkeit fliegen, mit der sie das Plasma verlassen (kinetische Energie entspricht der Plasmatemperatur). Es findet keine zusätzliche Beschleunigung statt. Dies hat den Vorteil, daß abstoßende Effekte zwischen den gleichgeladenen Ionen minimiert werden {Raumladungseffekte), denn Beschleunigungsstrecken hätten einen fokussierenden Effekt auf die Teilchenbahnen der Ionen und würden damit die Teilchendichte pro Volumeneinheit erhöhen. Dies wird bei der vorliegenden Anordnung vermieden. Daß dies überhaupt möglich ist, hängt mit der kompakten Bauweise des Gerätes zusammen. Üblicherweise sind die Reflektrons länger (ca. 50cm und mehr) wodurch der Flugweg auch

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länger wird. Je langer der Flugweg, umso größer wird der Einfluß von Störfeldern (elektrisch und magnetisch). Um diesen Einfluß abzuschwächen muß man dann bei Massenspektrometern nach dem Stande der Technik die Ionen zusätzlich beschleunigen, sodaß die Ionenstrahlen "steifer" werden. Diese Problematik wird im vorliegenden Fall durch den kompakten Aufbau sowie die spezielle Anordnung vermieden. Schließlich entfällt hierdurch auch die Benutzung von elektrostatischen Ablenkplatten, mit welchen der Ionenstrahl auf den Detektor zentriert werden muß.

Die erfindungsgemäßen Anordnung zeichnet sich aus durch einen rotationssymmetrischen Aufbau des Reflektrons, der Analysiergitter und des Detektors bezüglich des Laserstrahls, durch ein nahezu senkrechtes Auftreffen des Laserstrahles auf die Probe sowie der Tatsache, daß sich das gesamte Probenmanipuliersystem gewissermaßen unterhalb des Massenspektrometers befindet. Daher kann unabhängig von den Eigenschaften des Massenspektrometers die Gestaltung des Probenhandlingsystems im wesentlichen unabhängig vorgenommen werden.

Das Massenspektrometer selbst besteht aus einem Laser (1), einer Fokussieroptik (2,3), Umlenkspiegel oder Prismen (4,5) (optional), dem Reflektron (6), dem Detektor (7) mit Analysiergittern (8) und dem Probenhandlingsystem (9). Reflektron, Detektor mit Analysiergitter und Probe sind in einem Vakuumbehälter (20) untergebracht. Die Leistung des Lasers wird über einen Abschwächer (10) reguliert. Wie bespielhaft gezeigt wird, kann oberhalb der Strahlumlenkeinrichtung (z.B. Prisma) (5) die Probe mittels eines Mikroskops oder einer Kamera beobachtet werden. Wie in Fig.l beispielhaft gezeigt, befinden sich der Laser, die Fokussieroptik sowie das Mikroskop in einem gemeinsamen Gehäuse (19),

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welches mittels der Verschiebeeinrichtung (21) senkrecht zum Laserstrahl so verschoben werden kann, daß verschiedene Meßpunkte auf der Probe ausgewählt werden können. Mittels des Handrades (12) kann der Probenteller (11) gedreht bzw. zur Probenschleuse bewegt werden. Wie die Fig.l weiterhin zeigt, können weitere Meßeinrichtungen durch Flansche an die Apparatur angebaut werden; dies wird im Fall einer Vakuummeßröhre (18) beispielhaft gezeigt.

Weiterhin besitzt das Gerät eine Spannungsversorgungseinheit, die die erforderlichen Spannungen für die Gitter, den Laser und den Antrieb des Abschwächers liefert. Die Datenaufnahme erfolgt beispielhaft über einen Transientenrecorder, welcher dann durch einen Rechner ausgelesen wird. Die Massenspektren werden per Software aus den gemessenen Flugzeitspektren mittels des Programms LASDAT berechnet. Mit einer Hochvakuumpumpe wird der Rezipient (20) evakuiert.
Bei dem hier verwendeten Laser handelt es sich vorzugsweise um einen Nd:YAG-Laser, welcher vorzugsweise bei ca. 1064 nm emittiert; dieser Laser hat sich bei ersten Untersuchungen mit diesem Massenspektrometer besonders bewährt. Es können jedoch auch andere Laser zur Erzeugung des Plasmas verwendet werden, insbesondere auch bei anderen Wellenlängen.

Der verwendete Laser kann nach herkömmlicher Art lampengepumpt sein, allerdings würde die bei einem Laserdioden-gepumpten Laser erzielbare hohe Repetitionsrate und Pulsstabilität weitere Vorteile in dieser Anordnung bezüglich Reproduzierbarkeit und Empfindlichkeit aufweisen.

Die Vorzüge der hier beschriebenen Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe stellen sich wie folgt dar: Das hier beschriebene Gerät stellt eine äußerst kompakte Lösung dar, was zum Beispiel hinsichtlich der Möglichkeit eines mobilen Einsatzes wichtig ist. Die Kompaktheit des

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Gerätes bietet darüber hinaus auch stabile Betriebseigenschaften, wie gute Reproduzierbarkeit der Messungen (nur beschränkt durch den Diskretisierungsfehler des Transientenrecorders), hohe Massenauflösung (typisch 800), Unterdrückung von Fragment- oder Moleküllinien (Spektren einfach zu interpretieren), einfache Bedienbarkeit des Gerätes (materialabhängig braucht nur die Intensität des Laserstrahles variiert zu Werden, was durch Verschieben einer absorbierenden Keilplatte geschieht) und hohe Empfindlichkeit (insbesondere durch die rotationssymmetrische Anordnung von Reflektron und Detektor sowie die kurze Bauweise). Weiterhin lassen sich lokale Messungen unter optischer Kontrolle durchführen, was für die Schadensanalyse wichtig ist. Die Möglichkeit der Aufnahme von Tiefenprofilen ist eine weitere wichtige Eigenschaft des Gerätes.

Als letztes sei - insbesondere wegen der Kompaktheit und der symmetrischen Aufbauweise - auch die Robustheit des Gerätes selbst erwähnt.

Claims (8)

J m% .: ·..!. ·.,: ·. schmif Schut 2 ansprüche:

1. Laser-Massenspektrometer, bei dem mittels eines Laserstrahles auf einer Probe ein Plasma erzeugt wird und die emittierten Ionen mit ihrer natürlichen Geschwindigkeit fliegen und aufgrund ihrer Flugzeit analysiert werden, gekennzeichnet dadurch, daß der Laserstrahl durch die Gitter- und Detektoranordnung 6,7,8 hindurch möglichst senkrecht auf die Probe geführt wird, wobei zumindest die Detektoreinrichtung 7 sowie die Analysiergitter (8) über eine hierfür speziell angebrachte und dimensionierte zentrische Öffnung 18, durch die der Laserstrahl tritt und durch die umgekehrt auch die von der Probe emittierten Ionen fliegen, verfügen. Weiterhin gekennzeichnet dadurch, daß die emittierten Ionen in einem Reflektron abgelenkt werden und so zu einem Detektor gelangen.

2. Laser-Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Detektor- als auch die Gitteranorndung (6,7,8) rotationssymmetrisch zum durch sie hindurchtretenden Laserstrahl 13 ausgeführt sind.

3. Laser-Massenspektrometer nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß kolinear zum Laserstrahl eine Beobachtungsmimik 14 vorhanden ist, mittels welcher ebenfalls möglichst senkrecht die Probe beobachtet werden kann, wobei je nach baulichen Erfordernissen der Laser oder die Beobachtungsmimik oder beide seitlich an das Gerät angeflanscht und nötigenfalls über Umlenkelemente der strahlengang so eingestellt werden kann, daß eine weitgehend kolineare Beobachtung bezüglich des Laserstrahles möglich ist. Weiter gekennzeichnet dadurch, daß die Umlenkung derart erfolgt, daß der Laserstrahl möglichst senkrecht auf die Probe trifft, wobei zumindest der Laserstrahl mittels einer geeigneten Vorrichtung leicht gekippt oder verschoben werden kann (typisch +·/-

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10mm oder +/-10 Grad), so daß verschiedene Bereiche einer Probe getroffen werden können.

4. Laser-Massenspektrometer gemäß einem oder mehreren der obigen Ansprüche, gekennzeichent dadurch, daß der das Plasma erzeugende Laserstrahl und die Gitter-und Detektoreinheit möglichst kreissymmetrisch zur räumlichen Verteilung des Ionenauswurfs der Probe angeordnet sind.

5. Laser-Massenspektrometer gemäß einem oder mehreren der obigen Ansprüche, gekennzeichent dadurch, daß die gesamte Spektrometeranordnung 20 eine typische Bauhöhe von 346 mm aufweist.

6. Laser-Massenspektrometer gemäß einem oder mehreren der obigen Ansprüche, gekennzeichent dadurch, daß die gesamte Spektrometeranordnung 20 einen typischen Durchmesser von 110 mm oder einen äquvalenten Wert für eckige Gehäuse aufweist.

7. Laser-Massenspektrometer gemäß einem oder mehreren der obigen Ansprüche, gekennzeichent dadurch, daß zur
Erzeugung des Plasmas ein gütegschalteter Nd:YAG-Laser
verwendet wird bei einer Wellenlänge von vorzugsweise
1064 nm und Pulsbreiten im Bereich von 1-20 ns.

8. Laser-Massenspektrometer gemäß einem oder mehreren der obigen Ansprüche, gekennzeichent dadurch, daß es sich bei dem Nd:YAG-Laser zur Erhöhung der Pulsstabilität und
damit der Reproduzierbarkeit der Messung um einen mit
Halbleiter-Laserdioden angeregten Laser handelt.