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Verfahren und Vorrichtung zur analytischen Auswertung von Flammenspektrallinient
insbesondere von Spektrallinien schwacher Intensität Die Flammenspektrometrie wurde
bisher vornehmlich zur Analyse von Alkalien und Erdalkalien angewandt, beispielsweise
zur Bestimmung von Kalium, Natrium, Lithium, Kalzium usw. Die Spektrallinien dieser
Elemente werden in der Flamme leicht angeregt und erreichen schnell hohe Intensitäten.
Auch einige Schwermetalle, wie z. B.
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Eisen, Mangan, Chrom, Kupfer, Nickel, werden in der Flamme zur Strahlung
angeregt. Die Intensität ihrer Spektrallinien ist jedoch gegenüber derjenigen der
Alkalimetalle sehr gering. Der flammenspektrometrischen Untersuchung der Schwermetalle
in Gegenwart von Alkalimetallen stehen daher erhebliche Schwierigkeiten entgegen.
Einerseits überstrahlen die Spektren der Alkalimetalle bei unzureichender Trennung
die Spektrallinien der Schwermetalle und machen so eine empfindliche Messung unmöglich,
andererseits werden, wenn man mit Hilfe von Monochromatoren und engen Spalten eine
hinreichende Trennung der Spektrallinien zu erreichen versucht, die zu messenden
Lichtintensitäten sehr klein. Letztere heben sich nur wenig von dem Untergrund ab,
der einerseits von der Flamme selbst hervorgerufen wird, andererseits aber auch
von der Gegenwart der Alkalien herrührt. Die Messung von Spektrallinien schwacher
Intensität wird auch dadurch noch weiter erschwert, daß der Untergrund stets gewissen
Intensitätsschwankungen unterliegt, die durch das Flackern der brennenden Flamme
hervorgerufen werden.
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Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren sowie
eine Vorrichtung zur analytischen Auswertung von Flammenspektrallinien mit Hilfe
eines Spektralphotometers zu schaffen, die
sich durch hohe Meßempfindlichkeit
und Meßgenauigkeit auszeichnen und demzufolge vornehmlich zur Analyse schwacher
Spektrallinien geeignet sind. Das wird im wesentlichen dadurch erreicht, daß der
durch die Intensität der Spektrallinien im Cjpektralphotometer hervorgerufene Photostrom
dadurch Messung der den von dem Photostrom an einem hochohmigen Widerstand erzeugten
Spannungsabfall kompensierenden Gegenspannung bestimmt und die jeweilige Kompensation
mit einem Röhrenvoltmeter kontrolliert wird. Um die Untergrundintensität auszuschalten,
wird nach einem weiteren Vorschlag der Erfindung das Spektralphotometer vor jeder
Messung zunächst auf einen der zu messenden Wellenlänge benachbarten Wellenlängenbereich
eingestellt und erst nach-Kompensation des Untergrundes auf die zu messende Wellenlänge
gerichtet, worauf dann mit Hilfe der erst jetzt einzuregelnden Gegenspannung die
wahre Intensität der zu messenden Spektrallinie bestimmt wird. Es sei hier bemerkt,
daß es bei der Anwendung von Gitterspektrograpben zur Analysevon Magnesiumlegierungen
bereits bekannt ist, den Untergrund des Spektrums dadurch zu berücksichtigen, daß
man das Licht der zu messenden Spektrallinie und des Untergrundes - in- regelmäßigem
Wechsel auf den Empfänger fallen läßt. Hierbei ist die Meßanordnung jedoch so getroffen,
daß die im Empfänger hervorgerufenen Photoströme während der Belichtungszeit einen
Kondensator aufladen, der anschließend über Widerstände entladen und dessen jeweilige,
als Maß für die Intensität dienende Entladezeit registriert wird. Zur Kompensation
des Untergrundes wird dabei der Stromfluß in dem Kondensator jeweils umgepolt.
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Eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete
Vorrichtung kennzeichnet sich durch in den Photometerstromkreis des Spektralphotometers
eingebaute, in-Reihe mit dem hochohmigen Widerstand geschaltete Kompensationseinrichtungen.
Letztere sind derart ausgebildet und aingeordnet, gdàß sie es ermöglidhen, einersefts
die über dem hochohmigen Widerstand abfallende Spannung meßbar zu kompensieren und
andererseits das Gitterpotential des mit seinem Gitter wahlweite an die Enden dses
hochohimigeinWiiderstandes anzusEhlieBenden, mit einem 'Galvanometer zu einer Brüclienschaltung
verbundenen Röhrenvoltmeters so einzuregeln, daß die Brücke in jeder Schaltstellung
des Gitters stromlos wird.
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Die zur Kompensation des Spannungsabfalles am Hochohmwiderstand erforderlithe
Gegenspannung ist an einem Spannungsteiler abgreifbar und an einem- Spannungsmesser
ablesbar. Der im Photostromkreis liegende Hochohmwiderstand ist als auswechselbarer
Meßwiderstand verschiedener Widerstandsgröße ausgebildet.
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Die Erfindung wird an Hand des fn der'Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispieles
erläutert, Die zu untersuchende salzhaltige Lösung L, die sowohl Salze der Alkalien
als auch der Schwermetalle enthält, wird in bekannter Weise im Zerstauber I vernebelt
und mit der Verbrennungsluft V sowie mit dem Brenngas G, beispielsweise Acetylen,
in die Flamme 2 eingeführt. Luft und Acetylenmengen werden konstant gehalten. Die
Flammenstrahlung wird durch den auf die verschiedenen Spektralbereiche einzustellenden
Monochromator 3 eines Spektralphotometers 3 bis 5 zerlegt. Die mit Hilfe des Austrittsspaltes
4 herausgeblendete Spektrallinie fällt hinter dem Austrittsspalt des Monochromators
auf eine Photozelle, beispielsweise einen Sekundärelektronenvervielfacher 5. In
dessen Stromkreis ist ein als auswechselbarer Meßwiderstand verschiedener Widerstandsgröße
ausgebildeter hochohmiger Witdnerstanld 6 (R3) eingeschaltet, über den der im Vervielfacher
5 erzeugte Strom zur Erde abfließt. Ferner sind in den Photostromkreis Kompensationseinri-chtungenz7
eingebaut, die aus einem Spannungsteiler R4 und einem dazu parallel geschalteten
Voltmeter 10 sowie einem weiteren Regelwiderstand R2 bestehen. Spannungsteiler R,
und Voltmeter 10 ermöglichen es, die über dem Hochohmwiderstand 6 abfallende Spannung
meßbar zu kompensieren; Der Regelwiderstand R2 dient dazu das Gitterpotential des
mit seinem Gitter 8' wahlweise an die Enden'des Hochohmwiderstandes anzuschließenden,
mit einem Galvanometer g zu einer BrückenschaltungB verbundenen Röhrenvoltmeters
8 so einzuregeln, daß die BrückeB in jeder Schaltstellung des Gitters stromlos ist.
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Die Messung einer Spektrallinie erfolgt nun so, daß man zunächst
auf einen Wellenbereich unmittelbar neben der Spektrallinie einstellt' und den Untergrund
kompensiert. Da die Flammenschwankungen das Nullinstrument g dabei nicht völlig
zur Ruhe kommen lassen, - stellt man das Galvanometer so -ein, daß sein Zeiger lediglich
noch kleine, statistische Schwankungen um die Nullage herum ausführt. Eine solche
Einstellung- kann visuell leicht durchgeführt werden. Danach stellt man mit Hilfe
des Monochromators den maximalen Ausschlag der Linie ein. - Sollte das Nullinstrument
9 dabei zu weit ausschlagen, so wird mit dem Spannungsteiler R4 der Kompensationseinrichtung
bereits. ein größerer Teil des Ausschlages zurückgenommen. Nach genauer Einstellung
in das Maximum der Linienintensität, die am größten Zeigerausschlag des Instrumentes
g erkennbar ist, wird durch Betätigen der Kompensation R4 der Ausschlag des Galvanometers
g auf Null gebracht, d. h. wiederum so eingestellt, daß das Nullinstrument lediglich
hoch statistische Schwankungen' um den Nullwert ausführt. Der die Messung charakterisierende
Spannungsabfall am hochohmigen Widerstand R3 wird dann auf dem Millivoltmeter 10
abgelesen.
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Das Meßverfahren spielt sich im einzelnen wie folgt ab. Zunächst
wird bei'völlig offenem Gitter 8' der Röhre 8, wobei sich der Schalter 8" in der
Stellung befindet, der veränderliche Brückenwiderstand R1 so eingestellt, daß kein
Brückenstrom fließt. Dann wird das Gitter direkt über den Abgriff am EEa'thodenwiderstand
R2 mit der Kathode verhunden (Schaltstellung b). Durch Verschieben des Abgriffes
am Widerstand R2 wird das Gitter wieder
auf das bei offenem Gitter
sich einstellende Potential gebracht, d. h. also auf Brückenstromlosigkeit eingestellt.
Daraufhin wird das Gitter über den hochohmigen Widerstand R3 und den Spannungsteiler
R4 für die Kompensationsspannung mit dem Abgriff am Kathodenwiderstand R2 verbunden
(Schaltstellung c). Jeder über den hochohmigen Widerstand R3 zur Erde abfließende
Elektronenstrom ändert das Gitterpotential und damit das vorher eingestellte Brückengleichgewicht.
Der an den Enden von R3 durch den Photostrom entstehende Spannungsabfall wird nun
durch die in Reihe geschaltete, am Spannungsteiler R4 abgreifbare, meßbare Gegenspannung
so weit kompensiert, daß zwischen Gitter und Abgriff am Widerstand R2 kein Potentialunterschied
mehr besteht. Das Gitter besitzt dann wieder gegenüber der Kathode das ursprünglich
für das Brückengleichgewicht notwendige Potential. Auf diese Weise kann also die
auf die Photozelle fallende Gesamtintensität unmittelbar durch die Größe der Gegenspannung
bestimmt werden.
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Für die praktische Messung ist nun wesentlich, daß das Flammenphotometer
nach der Erfindung auch eine unmittelbare Messung der Intensitätsdifferenz, d. h.
die Gesamtintensität der Linie und des Untergrundes abzüglich der Untergrundintensität,
zuläßt. Dazu ist es lediglich erforderlich, daß, nachdem die ersten beiden Schritte
zum Abgleichen der Brücke ausgeführt worden sind, zunächst die Untergrundintensität
festgestellt wird, wobei aber der an R5 entstehende Spannungsabfall nicht meßbar
kompensiert wird, sondern das negativer geladene Gitter in der Schaltstellung c
durch einen vergrößerten positiven Abgriff am Kathodenwiderstand R2 wieder auf das
normale Potential gebracht wird. Wenn daraufhin der Monochrometer auf die zu bestimmende
Wellenlänge eingestellt wird und demzufolge die von der Linie und dem Untergrund
herrührende Gesamtintensität auf die Photozelle einfällt, so addiert sich zu dem
schon an R5 durch den Untergrund vorliegenden Spannungsabfall eine weitere, nur
der reinen Linienintensität proportionale Spannung. Diese Zusatzspannung kann jetzt
durch den Spannungsteiler R4 meßbar kompensiert werden, so daß man damit ein genaues
Maß für die Intensität der zu messenden Linie erhält, ohne daß die Messung durch
den Einfluß des sich überlagernden Untergrundes verfälscht werden könnte.
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Wesentlich für das Meßverfahren nach der Erfindung ist also, daß
es den Intensitätsuntergrund auszuschalten ermöglicht, durch die Kombination eines
Sekundärelektronenvervielfachers mit einem Röhrenvoltmeter höchste Meßempfindlichkeit
besitzt und die Flammeuschwankungen dadurch auszuschalten gestattet, daß man einerseits
die statistischen Schwankungen eines Nullinstrumentes um den Nullpunkt herum beobachtet,
andererseits aber einen feststehenden Meßwert auf dem Kompensationsgerät liefert.
Wie Versuche ergeben htab,enl, ist die mit dem Flammenspektrometer erreichbare Meßempfindlichkeit
so groß, daß sich beispielsweise noch IO Y Chrom in einer Lösung feststellen ließen,
die 5 0/o Natriumzitrat und daneben erheblliche Mengen an Kalliumsalzen enthielt.
In der gleichen Lösung konnten auch noch 5 ylecm Mangan oder 200 y/ccm Eisen auf
diese Weise nachgew,ilesren werden.