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Verfahren und Einrichtung zur mengenmäßigen Bestimmung von Elementen
durch Ausmessung der Intensitäten ihrer Spektrallinien Verfahren und Einrichtungen
zur mengenmäßigen Bestimmung von Elementen durch Ausmessung der Intensitäten ihrer
Spektrallinien, welche die in einer spektroskopischen Lichtquelle, vorzugsweise
in der Flamme, im elektrischen Funken oder Bogen, angeregten Elemente aussenden,
sind bereits bekanntgeworden. Derartige Verfahren und Einrichtungen gehen auf die
Feststellung zurück, daß die Intensität gewisser Spektrallinien, die in einer spektroskopischen
Lichtquelle erzeugt werden, mit der Konzentration zunimmt. Man hat daher das Spektrum
der spektroskopischen Lichtquelle photographiert und aus der photometrischen Messung
der Schwärzung auf die Menge des zu bestimmenden Elements geschlossen; zur Messung
der Schwärzung bediente man sich dabei auch schon lichtelektrischer Zellen in Verbindung
mit Elektrometern, bei denen der durch den Lichtstrom hervorgerufene Spannungsabfall
an einem Hochohmwiderstand bestimmt wurde. Dabei ergab sich nicht nur ein verhältnismäßig
großer Zeitaufwand für das Entwickeln, Fixieren, Trocknen und Photometrieren, der
die Vorteile der Spektralanalyse gegenüber chemischen Verfahren abschwächte, sondern
es traten auch erhebliche Fehlerquellen auf, die hauptsächlich durch Unregelmäßigkeiten
in den lichtempfindlichen Schichten der verwandten photographischen Platten hervorgerufen
werden. Außerdem wird man immer im linearen Teil der Schwärzungskurve der benutzten
Platte arbeiten müssen.
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Man hat daher statt dieser mittelbaren, spektralphotometrischenVerfahren
auch schon den unmittelbaren photometrischen Vergleich durchzuführen gesucht, und
zwar zunächst auf rein okularem Weg. Damit ist man jedoch auf das sichtbare Spektralgebiet
beschränkt, in welchem zu diesem Zweck nur wenige zur Analyse geeignete Spektrallinien
zur Verfügung stehen. Außerdem ist die unmittelbare Spektralphotometrie bei okularer
Betrachtung dann ausgeschlossen, wenn die Elemente durch den elektrischen Funken
oder Bogen angeregt werden sollen. Es verändert sich nämlich die Lichtintensität
bei diesen Anregungsarten dauernd, so daß für das Auge eine Einstellung zweier Spektrallinien
auf gleiche Helligkeit unmöglich ist. Die Schwankungen dieser Lichtintensitäten
lassen sich nur ausgleichen, wenn man das Intensitätsverhältnis zwischen einer Linie
der Grundsubstanz und einer Linie der Beimengung
als Maß für die
Beimengungskonzentration feststellen kann. Hierzu müssen
| aber bei okularer Beobachtung zwei in i |
| Intensität dauernd schwankende Linien ' K |
| schiedener Farben verglichen werden. '@; |
aber ist dem Auge nicht möglich. .' ' Zur Vermeidung dieser Nachteile der tz@it"
mittelbaren okularen Beobachtung ist es schon vorgeschlagen worden, aus dem Spektrum
des zu bestimmenden, in einem elektrischen Bogen angeregten Elements Spektrallinien
auszublenden, auf Lichtzellen zur ?Wirkung zu bringen und nach dem Verfahren des
stationären Ausschlags in Galvanometern zu bestimmen. Bei diesen Vorschlägen war
man sich jedoch bereits darüber im klaren, daß das Galvanometer entsprechend dem
angewandten Bestimmungsverfahren nur Augenblicksbilder der Linienintensitäten gibt,
so daß entsprechend dem Tanzen des elektrischen Lichtbogens und den dadurch hervorgerufenen
Schwankungen der Galvanometerausschläge in gleichen Zeitabständen wiederholte Ablesungen
dieser Ausschläge für erforderlich gehalten werden, damit aus diesen die Durchschnittswerte
bestimmt werden können. Eine einwandfreie, zu genauen Ergebnissen führende Photometrierung
ist naturgemäß auf diesem Wege nicht zu erhalten; außerdem ist die Empfindlichkeit
des Bestimmungsverfahrens sehr gering, da der Lichtstrom nicht vollständig zur Aufladung
benutzt wird, sondern über die Widerstände zur Erde abfließt.
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Schließlich hat man- bereits bei dem qualitativen Vergleich der Absorptionsspektren
bestimmter Stoffe in Funkenstrecken Elektroden aus reinem Aluminium, Zink, Cadmium,
Magnesium usw. verwandt, um in einem bestimmten Spektralbereich ausreichende .Lichtintensitäten
zur Ermittlung des Absorptionsspektrums erhalten zu können. Dabei wurde zur Bestimmung
des von den Lichtzellen abgegebenen Lichtstroms ein Fadenelektrometer benutzt und
zur Kompensation der Intensitätsschwankungen ein zweites Elektrometer zur Messung
des von den Prismenflächen total reflektierten Lichts vorgesehen. Infolge der nicht
gleichsinnigen Intensitätsschwankungen aller Linien. bei Intensitätsschwankungen
des Funkens besitzt das bekannte Verfahren nicht eine für alle Fälle ausreichende
Genauigkeit. Außerdem wurde aus der Messung- der Lichtintensitäten kein Rückschluß
auf die Zusammensetzung der zur Lichterzeugung benutzten Elektroden gezogen.
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Vorliegende Erfindung setzt sich daher zur Aufgabe, die dargestellten
Nachteile der bekanntgewordenen unmittelbaren emissionsspektralanalytischen Verfahren
zu vermeiden. Das zur Lösung dieser Aufgabe vorgeschlagene Verfahren zur mengenmäßigen
Bestimmung von Elementen durch Ausmessung der
| utensitäten der Spektrallinien, welche die in |
| i'ner spektroskopischen Lichtquelle, vorzugs- |
| eise in der Flamme, im elektrischen Funken |
''öder Bogen, angeregten Elemente aussenden, bei dem aus dem Spektrum des zu bestimmenden
Elements Spektrallinien ausgeblendet und-auf Lichtzeilen zur Wirkung gebracht werden,
# kennzeichnet sich erfindungsgemäß dadurch, daß der von der oder den Lichtzellen
abgegebene Lichtstrom auf Elektrometer in einer Schaltung zur Wirkung gebracht wird,
bei der eine Summierung der abgegebenen Lichtstrommengen angezeigt wird. Derartige
Schaltungen sind an sich bekannt, sind jedoch zur Lösung der sich der unmittelbaren
Spektralphotometrierung entgegensetzenden Schwierigkeiten nicht angewandt worden,
so daß erst erfindungsgemäß ein Weg gezeigt wird, wie die entstehenden Schwierigkeiten
in einfachster Weise behoben werden können.
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Nun erleidet die spektroskopische Lichtquelle, insbesondere wenn zur
Anregung der elektrische Funken oder der Lichtbogen benutzt wird, gewisse Veränderungen,
die beispielsweise darauf zurückzuführen sind, daß die Lage des Funkens in bezug
auf die nächste Blende wechselt. Dadurch wird bald das Spektrum des Funkenkerns,
bald das Spektrum der Funkenkorona abgebildet, womit sich Fehlerquellen ergeben.
Diese Fehlerquellen sind aber vermeidbar, wenn in weiterer Durchführung des Erfindungsgedankens
aus den Spektren des zu bestimmenden Elements und eines bekannten Eichelements Spektrallinien
ausgeblendet und unabhängig voneinander auf je Element und Eichelement angeordnete,
Elektrometer aufladende Lichtzellen zur Wirkung gebracht werden, wobei das Verhältnis
der Elektrometeraufladungen je Zeiteinheit lediglich dem Verhältnis der Linienintensitäten
entspricht. Das Verhältnis der Linienintensitäten ist aber weitestgehend allein
abhängig vom Mischungsverhältnis zwischen zu bestimmendem Element und Eichelement.
Es braucht also in einer für verschiedene Gehalte des Eichelements vorher festgelegten,
dem Verhältnis der Elektrometeräufladungen entsprechenden Eichkurve nur das gefundene
Verhältnis aufgesucht zu werden, damit sofort der mengenmäßige Gehalt des zu bestimmenden
Elements abgelesen werden kann. Eine gewisse Vereinfachung des Verfahrens kann dadurch
herbeigeführt werden, daß nur aus dem Spektrum der Probe eine zur Bestimmung des
Elements dienende Spektrallinie ausgeblendet und auf eine ein Elektrometer aufladende
Photozelle zur Wirkung
gebracht wird, während eine zweite ein Elektrometer
aufladende Photozelle zur Messung der Gesamtemission der Probe dient. In der vorher
beschriebenen Art und Weise kann dann aus dem Verhältnis der Elektrometeraufladungen
auf das Mischungsverhältnis der Elemente geschlossen werden, wobei von der Annahme
ausgegangen worden ist, daß die Beimengung nur einen kleinen Teil zur Gesamtemission
beiträgt. Dieses Verfahren besitzt jedoch eine geringere Genauigkeit als das zuerst
beschriebene, weil bei der Bildung des Intensitätsverhältnisses nach Möglichkeit
nur Licht gleicher Anregung zu vergleichen ist, während hier der Vergleich der Intensitäten
einer Linie ganz bestimmter Anregung mit einer Vielheit von Linien gänzlich verschiedener
Anregungsspannungen durchgeführt wird. Außerdem hat es sich gezeigt, daß Intensitätsschwankungen
des Funkens nicht immer gleichsinnige Intensitätsschwankungen aller Linienintensitäten
zur Folge haben.
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Die Einrichtungen zur Durchführung des neuen Verfahrens zur direkten
Messung des Intensitätsverhältnisses von Spektrallinien. können in der verschiedensten
Weise ausgeführt sein. Sie kennzeichnen sich vorzugsweise durch die Anordnung zweier
total reflektierender verschiebbarer Prismen im Weg der aus einem Spektrographen
austretenden Strahlen, wobei jedem Prisma über die erforderlichen Linsen- und Spaltsysteme
eine Photozelle zugeordnet ist, deren Photostrom über ein Aufladeelektrometer bestimmbar
ist. Bei- dem vereinfachten Verfahren genügt die Anordnung einer Photozelle im Weg
der aus dem Spektrographen austretenden Strahlen, während eine zweite Photozelle
im Weg der vom Prisma des Spektrographen reflektierten Gesamtstrahlung liegt, wobei
wiederum der Photostrom jeder Lichtquelle über ein Elektrometer bestimmbar ist.
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Die Zeichnung zeigt beispielsweise eine erfindungsgemäß ausgebildete
Einrichtung zur mengenmäßigen Bestimmung von Elementen.
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In derselben bezeichnet i den Spektrographen, der das von einer spektroskopischen
Lichtquelle (Flamme, Funken oder Bogen), in der ein oder mehrere Elemente angeregt
werden, herrührende Licht zerlegt. Aus dem gebildeten Spektrum werden zwei Linien,
eine Linie der zu bestimmenden Beimengung (des zu bestimmenden Elements) und eine
Linie dieser Grundsubstanz, ausgewählt, wobei die Grundsubstanz einem Eichelement
entspricht. An der Stelle, an der beim üblichen Spektrographen die photographische
Platte liegt, befinden sich erfindungsgemäß zwei total reflektierende Prismen 2
und 3, ,i-elche die beiden Linien nach entgegengesetzten Seiten ablenken. Die beiden
Prismen sind jedes für sich in der Plattenebene verschiebbar, so daß auch sehr nahe
aneinanderliegende Linien getrennt werden können. Das aus den beiden Prismen austretende
divergente Licht wird durch Linsen q., 5 gesammelt und auf den entsprechenden Spalten
6 abgebildet. Spalt-, Platten-, Lichtquellen- und Elektrometersysteme sind für das
Prisma a nicht besonders abgebildet worden; sie entsprechen genau der für das Prisma
3 erläuterten Ausbildung. Die Spalthacken des Spaltes 6 können durch zwei mit Trommelteilung
versehene Schrauben bewegt werden, so daß außer der Spaltweite auch die Lage des
Spaltes veränderlich ist. Hinter den Spalten befindet sich eine Kassette 7 mit möglichst
dicht am Spalt anliegenden photographischen Platten. Wird die Kassette entfernt,
so fällt das durch den Spalt begrenzte Lichtbündel auf eine Photozelle ä, die mit
einem Elektrometer 9 verbunden ist. Photozellen, Elektrometer und Batterien befinden
sich zum Schutz gegen elektrische Störungen in einem geerdeten Metallgehäuse.
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Die Wirkungsweise der beschriebenen Anordnung ist folgende: Das Spektrum
der Lichtquelle wird durch den Spektrographen in den Prismenflächen io,@ ii entworfen.
Die Prismen werden so eingestellt, daß der auf die jeweilige Prismenfläche entfallende
Teil des Spektrums die für die mengenmäßige Bestimmung benutzte Spektrallinie enthält.
Für Untersuchungen im unsichtbaren Gebiet wird der betreffende Teil des Spektrums
durch eine vorhergehende photographische Aufnahme festgelegt. An den Hypotenusenflächen
der Prismen wird das Licht total reflektiert; das jeweilige Teilspektrum wird in
der Ebene der Spalte 6 abgebildet. Aus dem Teilspektrum wird dabei durch die entsprechende
Spalteinstellung die zur mengenmäßigen Bestimmung benutzte Linie ausgeblendet. Handelt
es sich um eine im unsichtbaren Gebiet liegende Linie, so wird das Ausblenden durch
eine photographische Aufnähme des Teilspektrums und die darauffolgende Einstellung
der Spalte erreicht. Die Spalte wird dabei so eingestellt, daß auf der photographischen
Platte nur die zur Bestimmung benutzte Linie erscheint. Nach Entfernung der Kassette
fällt somit auch nur das Licht der ausgeblendeten Linie auf die Photozelle.
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Werden so aus dem Spektrum die Linien der Grundsubstanz und der Beimengung
ausgeblendet, so werden die mit den entsprechenden Photozellen verbundenen Elektrometer
9 aufgeladen. Beträgt das Potential der Rufladung des von der Linie der Grundsubstanz
beeinflußten Elektrometers EJ-Einheiten, so
wird das von der Linie
der Beimengung beeinflüßte Elektrometer in derselben Zeit eine Aufladung von E2
Einheiten erfahren. Unter der Voraussetzung; däß die zur Bestimmung verwandten Linien
auf Änderungen der Kapazität und der Selbstinduktion in gleicher Weise ansprechen,
hängt das Verhältnis der Elektrometeraufladungen E,: E2 nur von dem
Verhältnis der Linienintensitäten il : i2 ab. Da Intensitätsschwankungen
der spektroskopischen Lichtquelle beide Linien in gleichem Maße beeinflussen, wird
also das Intensitätsverhältnis der beiden Linien von solchen Schwankungen unabhängig.
Da man die Linienintensität der Grundsubstanz von dem Gehalt an der Beimengung als
unabhängig ansehen kann, ist somit das Verhältnis Ei : E2 ein Maß für den prozentualen
Anteil der Beimengung an der Gesamtmenge. Da für das zu bestimmende Element eine
Eichkurve besteht, deren Abszissenachse beispielsweise der Konzentration in Milligramm
je Liter untersuchter Flüssigkeit; deren Ordinate dagegen der Linienintensität in
Form des Verhältnisses der Elektrometeraufladungen entspricht; braucht auf der Eichkurve
nur das gefundene Verhältnis aufgesucht zu werden, um auf der Abszissenadhse- den.
gefundenen Gehalt ablesen zu können. Das gefundene Ergebnis ist unabhängig von allen
Veränderungen der spektroskopischen Lichtquelle. Denn mißt man die Lichtmenge, die
in einer bestimmten Zeit aus dein Austrittsspalt des Spektroskops austritt, so wird
bei gleicher Konzentration der Lösung oder Legierung diese Lichtmenge Schwankungen
aufweisen. Diese beeinflussen jedoch sämtliche Linien, die der Grundsubstanz und
die der Beimengung, in gleicher Weise. Während also die Lichtmenge insbesondere
bei der Funkenanregung variabel ist, bleibt das Lichtmengenverhältnis zwischen einer
Linie der Beimengung und einer Linie der Grundsubstanz bei ein und derselben Konzentration
konstant.
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Eine Vereinfachung zeigt die Zeichnung dadurch; daß eine Lichtquelle
12 im Weg der vom Prisma 13 des Spektrographen i total reflektierten Strahlen angeordnet
ist. In diesem Falle braucht nur die Intensität der Linie der Beimengung mit dem
gesamten, im Prisma des Spektrographen reflektierten Licht verglichen zu werden.
Dadurch fällt das ' Ausblenden der Linie der Grundsubstanz und das Ausmessen ihrer
Intensität weg. Das Verfahren hat jedoch zur Voraussetzung, daß das Spektrum der
Beimengung wegen des kleinen Anteils in der Gesamtprobe nur sehr wenig zur Gesamtintensität
beiträgt. Die Schwankungen der spektroskopischen Lichtquelle werden dagegen sowohl
die Linien der Beimengung wie die am Prisma reflektierte Gesamtstrahlung in gleicher
Weise verändern, so daß die gewünschte Fehlerkompensation auch bei diesem Verfahren
erreicht wird.
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Es liegt im Wesen der Erfindung, däß die beschriebenen Einrichtungen
in der mannigfachsten Weise abgeändert werden können. So können beispielsweise die
total reflektierenden Prismen durch entsprechende Spiegelanordnungen ersetzt sein.