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Verfahren und Einrichtung zur Spektralanalyse mit zeitlich aufgelösten
Spektren aus Funkenentladungen Bekanntlich herrschen in den als spektroskopische
Lichtquelle benutzten Nieder- und Hochspannungsfunken zeitlich sehr veränderliche
Verhältnisse, wodurch sich das von den Funken ausgestrahlte Licht als Funktion der
Zeit stark ändert. So kann man die in den Funken herrschenden optischen Verhältnisse
nur mit Hilfe des zeitlich aufgelösten Funkenspektrums untersuchen. Die Untersuchungen
zeigen, daß sich das im anfänglichen Zeitabschnitt der Entladens durch die elektrischen
Funken emittierte Spektrum überwiegend funkenartig verhält und dieses Spektrum die
Funkenlinien der Elemente sowie den nur schwer erregbaren Hintergrund (kontinuierliches
Spektrum) enthält. Die leicht erregbaren Bogenlinien entstehen in einem späteren
Zeitabschnitt der Funkenentladung, wenn das Niveau der Erregerenergie niedrig ist.
In dieser Zeitperiode der Funkenentladung ist das Funkenspektrum vollkommen hintergrundfrei.
In der spektrochemischen Analyse werden in erster Linie diese Bogenlinien für analytische
Zwecke verwendet.
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Die Untersuchung von zeitlich aufgelösten Funkenspektren kann so
erfolgen, daß z. B. Funkenlichtquellen mit Hilfe von Dreh spiegeln oder auf eine
andere Art zeitlich aufgelöst auf den Spalt des Spektrographen abgebildet werden.
In solchen Fällen ist die Ausmessung der Intensitätsverhältnisse von Spektrallinien
wegen der ständig sich ändernden Emissionsverhältnisse schwierig. Intensiätsverhältnisse
können in zeitveränderlichen Spektren dann gut gemessen werden, wenn die in einen
oder in mehrere Zeitbereiche fallende Strahlung des zeitlich aufgelösten Spektrums
auf die Kollimatorlinse des Spektrographen abgebildet wird, wodurch man gleichmäßig
beleuchtete Spektrallinien erhält. Bei diesem Verfahren besteht z. B. eine Möglichkeit,
den am Anfang der Funkenentladung entstehenden Hintergrund vom übrigen Teil des
Spektrums abzutrennen. Die Möglichkeit der Abtrennung des kontinuierlichen Spektrums
vom übrigen Teil des Funkenspektrums hat z. B. vom Gesichtspunkt der spektrochemischen
Analyse mehrere Vorteile. In erster Linie nimmt die Empfindlichkeit zu, weil die
schwachen Linien im Hintergrund nicht verschwinden.
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Zweitens werden die Arbeitskurven auch ohne Hintergrundkorrektion
gerade sein, und es bedarf keiner Hintergrundkorrektion. Weitergehend kann der vom
Spektrum abgetrennte Hintergrund in folgender Weise nutzbar gemacht werden: Die
moderne spektrochemische Analyse beruht auf dem sogenannten »Verfahren mit innerem
Standard«, d. h., die Mengenbestimmung der Verunreinigungen einer Substanz oder
der Bestandteile einer Legie-
rung wird so ausgeführt, daß das Intensitätsverhältnis
je einer Spektrallinie des Grundelementes und der zu bestimmenden Verunreinigung
oder des Legierungselementes gebildet und mit dem Prozentgehalt des betreffenden
Elementes in Zusammeng gebracht wird, was eine quantitative Bestimmung ermöglicht.
Dieses Verfahren kann in dem Fall erfolgreich ausgeübt werden, wenn in dem Spektrum
in der Nähe der Spektrallinie der zu bestimmenden Verunreinigung oder des Legierungselementes
eine dem Grundmaterial entsprechende Vergleichslinie zur Verfügung steht.
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Falls nämlich die zu vergleichenden Spektrallinien voneinander in
einem größeren Abstand liegen und die Beobachtung des Spektrums photographisch erfolgt,
ist der Vergleich der beiden Linien wegen der verschiedenen Empfindlichkeit der
photographischen Platte für verschiedene Wellenlängen nicht einfach. In solchen
Fällen sollen als Aushilfe solche Vergleichslinien verwendet werden, deren Intensitätsverhältnis
bekannt ist. Dieses Verfahren nennt man »Verfahren mit äußerem Standard«, welches
seiner Kompliziertheit wegen nur selten angewendet wird.
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In den meisten Fällen ist es noch eine besondere Bedingung, daß das
Grundelement in überwiegender Menge vorhanden sei. Die Erfüllung dieser Bedingungen
ist in der Praxis eher eine Ausnahme als eine Regel. In der Praxis kommen auch Fälle
vor, bei denen das Grundmaterial überhaupt keine entsprechenden Vergleichslinien
hat.
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In solchen Fällen kann die Aufgabe dadurch gelöst werden, daß dem
zu untersuchenden Material in Form eines Pulvers oder in einer Lösung ein Material
zugemischt
wird, dessen Linien den Vergleichsgrund bilden.
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Ausgehend von einem Verfahren zur Spektralanalyse mit zeitlich aufgelösten
Spektren aus Funkenentladungen, bildet den Gegenstand der Erfindung ein Verfahren,
bei dem das Licht aus wenigstens zwei verschiedenen Zeit abs chnitten der Funkenentladung
dem Spektralapparat auf getrennten Wegen zugeführt wird; dadurch wird ein neues
spektrochemisches Analyseverfahren geschaffen, das keiner inneren oder äußeren Vergleichsgrundlagen
bedarf.
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Bei der Analyse dient zum Vergleich der vom Spektrum abgesonderte
Hintergrund. Die im Spektrum ohne Hintergrund befindlichen Linien der Verunreinigungs-
oder Legierungselemente werden mit dem in der ganzen Länge des Spektrums (in der
Richtung der Dispersion) vorhandenen Teil des kontinuierlichen Spektrums verglichen,
dessen Wellenlänge angenähert der Wellenlänge der Spektrallinie gleich ist. Die
Abtrennung des Hintergrundes vom Spektrum erfolgt entweder auf photoelektrischem
oder auf optischem Wege. Das Verfahren kann daher in erster Linie in Verbindung
mit einem solchen Spektrum günstig angewendet werden, das einen mit der Zeit sich
stark ändernden Hintergrund hat, wie dies bei Funkenspektren der Fall ist.
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Das Verfahren nach der Erfindung wird auf folgende Weise durchgeführt.
Das Licht des durch einen mit großer Genauigkeit arbeitenden Funkenerzeuger hergestellten
Funkens wird zeitlich aufgelöst und in mindestens zwei Teilbündel getrennt. Wird
das Licht des Funkens in nur zwei Teile getrennt, so gelangt in den einen Teil nur
die vom anfänglichen Zeitabschnitt des Funkens herrührende und fast gänzlich den
Hintergrund und die Funkenlinien enthaltende Strahlung des Funkens, während der
andere Teil insbesondere von einer späteren Zeitperiode des Funkens herrührende
und hauptsächlich die Bogenlinien enthaltende Strahlung erhält. Die auf diese Art
aufgelöste Strahlung erreicht in getrennten Bündeln den Spektrographen, und es entstehen
zwei voneinander unabhängige Spektren. Die Auswertung erfolgt mit Hilfe dieser Spektren.
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In der Zeichnung sind zwei Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen
Einrichtung schematisch dargestellt. Es zeigt Fig. 1 die Optik zusammen mit dem
elektrischen Funkenerzeuger und Fig. 2 lediglich die Optik gemäß einer zweiten Ausführungsform.
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Im an sich bekannten Funkenerzeugerteil nach Fig. 1 wird der die
Erregungsenergle liefernde Kondensator C (Arbeitskondensator) vom Hochspannungstransformator
T über die Gleichrichterdiode V 1 aufgeladen. Links vom Kondensator C liegt der
Ladestromkreis, rechts der Entladungsstromkreis; R1 ist ein Strombegrenzungswiderstand.
Die Ladespannung des Kondensators C wird über die Widerstände R2 und R 3 gleichmäßig
auf die symmetrisch eingestellte doppelte Steuerfunkenstrecke G versteift. A ist
die Analysenfunkenstrecke, die durch den Widerstand R 5 überbrückt ist. V2 ist eine
Thyratronröhre, in deren Anodenkreis sich der Widerstand R 4 befindet. Die Thyratronröhre
wird durch eine ihrem Gitter aufgedrückte negative Vorspannung abgesperrt.
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Die doppelte Steuerfunkenstrecke G wird so eingestellt, daß bei aufgeladenem
Kondensator C gerade
kein Durchschlag eintritt. Falls dabei auf das Gitter der Röhre
V2 ein positives Spannungssignal gegeben wird, zündet die Röhre, und die Ladespannung
des Kondensators C erscheint zur Gänze in der in Fig. 1 oberen Hälfte der doppelten
Funkenstrecke G, wodurch sie durchschlägt und KondensatorC auf dem Wege R 5- obere
Funkenstrecke G - R4 - V2 sich zu entladen beginnt. Da der Durchschlag der oberen
Strecke G praktisch ihren Kurzschluß bedeutet, erscheint nach dem Durchschlag die
ganze Ladespannung an den Klemmen der Widerstände R 4 und R 5, und es tritt der
Durchschlag entweder der unteren Hälfte der Doppelsteuer-Funkenstrecke G oder der
Funkenstrecke A ein, je nachdem die eine oder andere durch einen größeren Widerstand
überbrückt ist. Falls - was in der Praxis der übliche Fall zu sein pflegt - R 5
viel größer ist als R 4, folgt dem Durchschlag der oberen Hälfte von G der Durchschlag
von A. Der Weg der Entladung des Kondensators C ist dabei: A - obere Funkenstrecke
G-R4- V2.
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Nach diesem Zeitpunkt erscheint die Ladespannung von C an den Klemmen
von R 4, nämlich am unteren Teil der Doppelzunkenstrecke G. So durchschlägt auch
der untere Teil von G, und darauf entlädt sich C auf dem Wege A - G - G fortschreitend
und liefert die Erregungsenergle.
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Die Optik kann wie folgt aufgebaut und betätigt werden: das von der
Funkenstrecke A kommende Licht fällt auf den durch einen Synchronmotor angetriebenen
konkaven Spiegel M. Vor der Funkenstrecke A ist der auf der Ebene der Zeichnung
senkrechte stehende Spalt S1 angebracht, mit dessen Hilfe erzielt werden kann, daß
nur aus einem bestimmten Teil der Funkenstrecke herrührendes Licht auf den Spiegel
M fällt.
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Vom rotierenden Spiegel M wird die Lichtquelle bzw. der vom Spalt
S1 frei gelassene Teil der Lichtquelle in der Zeit aufgelöst und auf die dem Drehspiegel
zugekehrten Seitenflächen der reflektierenden Rhomben B1 und B2 abgebildet. Die
Phase des Drehspiegels wird so gewählt, daß das in dem anfänglichen Zeitabschnitt
der Funkenentladung entstehende Licht auf Rhombus B 1, das später entstehende Licht
aber auf Rhombus B 2 fällt. Auf diese Weise teilt sich das Licht aus Lichtquelle
A in zwei Bündel. Das durch die Rhomben B 1 und B2 2 durchfallende Licht wird über
die Linsen1 und L2 auf die Kollimatorlinse des Spektrographen abgebildet.
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Die Rhomben B 3 und B4 haben die Aufgabe, die voneinander weit entfernt
laufenden Lichtbündel einander näher zu bringen. S2 ist der Spalt des Spektrographen.
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Die Verbindung zwischen dem bekannten Funkenerzeuger und der Optik
wird in dem Beispiel durch eine Photozelle 1 in an sich bekannter Weise wie folgt
zustande gebracht. Das Licht aus Hilfslichtquelle H fällt auf den Drehspiegel M,
der es auf die Photozelle I projiziert. Der von Photozelle I gelieferte Photostrom,
durch den Verstärker K verstärkt, dient zur Steuerung des Gitters der ThyratronröhreV2.
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Die Phasenverhälmisse werden in der gezeichneten Anordnung so eingestellt,
daß sich der Kondensator C in der einen Halbperiode der Wechselstromnetzspannung
auflädt und in der folgenden Halbperiode entlädt.
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Die wesentliche Eigenschaft des in Fig. 1 dargestellten elektronisch
gesteuerten Funkenerzeugers hoher Präzision besteht darin, daß im Verhältnis zu
dem
auf das Gitter der Röhre V2 gegebenen Signal der Durchschlag der Analysenfunkenstrecke
A mit einer sehr geringen Zeitstreuung stattfindet. Mit anderen Worten bedeutet
das so viel, daß die zeitlich aufgelösten, an den dem Drehspiegel M zugekehrten
Seiten der Rhomben B 1 und B 2 erscheinenden Bilder der einzelnen Funken mit dieser
Genauigkeit einander überlagert werden. Wenn nun die Phase des Drehspiegels so eingestellt
wird, daß das vom anfänglichen, den Hintergrund enthaltenden Teil der Funkenstrecke
herrührende Licht auf Rhombus B1, der nur das Linienspektrum enthaltende spätere
Teil dagegen auf Rhombus B2 fällt, so erscheinen auf der photographischen Platte
zwei Spektren übereinander.
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Das eine enthält den Hintergrund und die Funkenlinien des Spektrums
und das andere in erster Linie die Bogenlinien desselben. Der Vergleich der Spektrallinien
mit dem Hintergrund erfolgt in der schon erwähnten Weise.
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Eine Alternative der zur Durchführung des Verfahrens dienenden Einrichtung
ist in Fig. 2 ersichtlich.
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Hier wird durch den konkaven Drehspiegel M das zeitlich aufgelöste,
durch SpaltS1 abgeblendete Bild des Funkens A auf die Flächen des Prismas P 1 abgebildet,
welche sich an der dem Drehspiegel zugekehrten Kante des Prismas treffen. Die beiden
von den anfänglichen bzw. späteren Zeitabschnitten der Entladung herrührenden Bündel
werden vom Prisma P1 auf den Spiegel T 1 bzw. T 2 projiziert. Von den Spiegeln T
1 und T2 gelangt das Licht auf die Planspiegel T3 und T4, dann auf die Konkavspiegel
T5 und T6.
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Durch letztere wird das Bild der LichtquelleA auf der Kollimatorlinse
des Spektrographen abgebildet.
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Der Weg des von den konkaven Spiegeln T5 und T6 weiterlaufenden Lichtes
ist durch Spiegel T7 und T 8 und Prisma2 mit reflektierenden Flächen gegeben.
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S2 ist der Spalt des Spektrographen.
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Es kann gegebenenfalls zweckmäßig sein, die Intensität der in den
optischen Systemen nach Fig. 1 und 2 getrennten Lichtbündel zu regeln. Dies kann
in dem Fall notwendig sein, wenn man das eine Bündel im Verhältnis zum anderen abschwächen
will, und kann durch in den Weg der einzelnen Bündel gestellte Schirme erzielt werden.
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Natürlich kann anstatt des Drehspiegels auch eine andere Optik verwendet
werden, die das Bild des Funkens zeitlich auseinanderzieht. So kann die Aufgabe
auch durch einen Schwingspiegel gelöst werden.
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Bei der mit Hilfe von zeitlich aufgelösten Spektren durchgeführten
Spektralanalyse ist es zur Sicherung der Reproduzierbarkeit wichtig, daß einem jeden
Spektrum immer Strahlung aus demselben Zeitbereich der Funken zugewiesen wird. So
soll z. B. in Fig. 1 aus den zeitlich aufgelösten, auf die Rhomben B 1 und B2 fallenden
Funken spektren immer derselbe Zeit-
bereich der Funkenentladung auf Rhombus B 1
gelangen. Wäre das nicht der Fall, so bliebe das Intensitätsverhättnis und die Intensität
der Spektrallinien in den einzelnen Zeitbereichen nicht konstant. Das kann durch
manuelle Einstellung so gesichert werden, daß z. B. auf den Rhombus B 1 der Fig.
1 immer dieselbe Länge des zeitlich aufgelösten Funkenbildes fällt. Die Einstellung
kann entweder durch Verstellung der Phase des Drehspiegels oder auch durch elektronische
Phasenverstellung erfolgen. Im letzteren Falle kann die Phasenverschiebung mit Hilfe
eines in den Verstärker K eingebauten Phasenverschiebers durchgeführt werden. Es
ist jedoch zweckmäßiger, die Einstellung zu automatisieren. Eine geeignete Lösung
besteht darin, daß eine durch eine Photozelle betätigte Automatik anspricht, wenn
sich z. B. die auf den Rhombus B 1 fallende Lichtmenge ändert.
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Hierdurch erfolgt dann die mechanische oder elektronische Phasenverstellung.