DE923560C

DE923560C - Verfahren fuer das Aufbringen einer Metallelektrode auf einen keramischen Stoff mit hoher Dielektrizitaetskonstante

Info

Publication number: DE923560C
Application number: DE1952P0007745
Authority: DE
Inventors: John Martin Herbert Best; Peter Best
Original assignee: Plessey Co Ltd
Current assignee: Plessey Co Ltd
Priority date: 1952-05-31
Filing date: 1952-05-31
Publication date: 1955-02-17

Description

Verfahren für das Aufbringen einer Metallelektrode auf einen keramischen Stoff mit hoher Dielektrizitätskonstante Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bildung einer oder mehrerer Elektroden, auf oder in einem keramischen Stoff mit hoher Dielektrizitätskonstante und niedrigem Verlustfaktor und auf die nach diesem Verfahren hergestellten Erzeugnisse.
Keramische Stoffe mit hoher Dielektrizitätskonstante und niedrigem Verlustfaktor können beispielsweise durch Brennen eines. feinvermahlenen Gemischeis aus Bariumoxyd, Magnesiumoxyd und Titandioxy d in einer inerten Atmosphäre: hergestellt werden. Statt der Oxyde können deren Vorprodukte, z. B. Barium- und Magnesiumkarbonat, die bei der Brenntemperatur in die entsprechenden Oxyde umgewandelt werden, verwendet werden. Unter einer inerten Atmosphäre ist ein Gas zu verstehen, das wieder eine oxydierende nach eine, reduzierende Wirkung hat, .d. h. Stickstoff oder eihes der inerten Gase, wie Helium, Neon. oder Argon..
Gemäß der Erfindung erfolgt die Bildung einer Metallelektrode, auf einem. keramischen Stoff mit hoher Dielektrizitäts,konstante und niedrigem Verlustfaktor dadurch, daß auf eine Schicht der keramischen Grundmasse eine Schicht eines feinverteilten unedlen Metalls oder eine ebensolche Metallegierung aufgebracht wird, das oder die bei der hohen Temperatur, auf welche die keiramische, Grundmasse gebracht wird, sintert oder schmilzt, jedoch nicht mit letzterer reagiert, und däs Ganze auf die erwähnte hohe Temperatur in einer inerten Atmosphäre erwärmt wird.
Obwohl die Erfindung auf jeden keramischen Stoff m(ft hoher Dielektrizitätskonstante und niedrigem Verlustfaktor anwendbar ist, ist die, Verwendung eines Mateu-ials vorzuziehen, das im wesentlichen, aus Bariumoxyd, Ttand.ioxyd und Magnesiumoxyd besteht. Ein Material von. der annähernden Zusammensetzung a BaTi O1. * Mg O ist besonders geeignet. Eine solche Zusammensetzung enthält 2 Mol Bariumoxyd, a Mol Titandioxyd und i Mod Maggnesiumoxyd. Der Anteil des Magnesiumoxyds ist jedoch nicht kritisch und kann z. B. von o,i bis 1,5 Mol schwanken. Die erwähnten Gemische werden. vorzugsweise bei einer Temperatur von ia5o° C i Stunde- lang gebrannt und dann fein vermahlen.
Für die Herstellung der Elektroden werden gemäß der Erfindung keine selltemen, und edlen Metalle oder ihre Legierungen verwendet, und der Ausdruck unedles Metall soll dies Verwendung der ersterwähnten Metalle ausschließen. Unedle Metalle und Legierungen solcher Metalle, die unterhalb der Brenntemperatur des, keramischen Materials schmelzen, sind ungeeignet und fallen nicht unter den Rahmen der Erfindung. Das verwendete unedle Metall kann. z. B. Nickel, Tantal, Eisen., Kobalt, Chrom, Mangan, Niob oder Vanadüüm sein. Auch Legierungen dieser Metalle mit einem geeigneten Schmelzpunkt können verwendet werden. Geeignete Legierungen für den beabsichtigten Zweck sind Legierungen aus. Nickel und Tantal, Niob oder Vanadium und entsprechende Legierungen, bei -welchen das Nickel ganz oder teilweise durch Eisen, Kobalt, Chrom oder Mangan. oder durch ein Gemisch dieser Metalle ersetzt ist.
Die Wahl des Metalls oder der Metallegierung hängt natürlich von dem benutzten, keramischen Stoff und anderen Bedingungen ab. So, ist b eispie!lsweise für die Bildung von Metallelektroden auf dünnen Schichten der ob@enerwähnten bevorzugten keramischen Stoffe reines Nickel, das in. feinverteilter Form aufgebracht wird, im allgemeinen sehr geeignet. Feinverteiltes Eisen, und Kobalt sind hei dünnen Schibhten keramischen Materials weniger geeignet, sind jedochbei dickeren Schichten, z. B. von i mm Dicke und mehr, zufriedenstellen.d. Der Zusatz von. Aluminium kann bei Verwendung der vorerwähnten bevorzugten keramischen Stoffe, nicht empfohlen werden., da es döse Neigung hat, mit diesen zu reagieren.
Feuerfeste leitende Verbindungen., z. B. Zirkon-oder Titannitrid, können. ebenfalls enthalten. sein, ferner können den vorerwähnten gebrannten und fein vermahlenen keramischen Zusammensetzungen noch Flußmittel zugesetzt werden, um die Haftung der Metallschicht an dem keramischen Stoff zu verbessern. Geeignete Flußmittel sind z. B. Antimonoxyd, Kalziummagn.esli'ums.il@ikat, Lithiumkarbonat und Bleiborat, welche in Anteilen bis zu 5 %, und vorzugsweise mit 2 Gewichtsprozent dar Zusammensetzung verwendet werden. können.
Das 1GT,eta11 oder die Metallegierung kann auf das keramische Materiiäl durch .ein beliebiges Verfahren aufgebracht werden. Beispielsweise kann es auf die Oberfläche des keramischen Materials aufgespritzt werden:, oder es kann in einem flüssigen Medium dispergiert oder suspendiert werden und dieses durch Aufspritzen. oder Eintauchen, aufgetragen werden. Im letzteren Fall muß das flüssige Medium flüchtig sein oder bei der Brenntemperatur zerstört werden.
Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung getschieht das. Auftragen des Metalls oder der Metallegierung auf das keraanmsche Material in der folgenden Weise. Das Metall oder die Metallegierung, aus der die Elektrode i hergestellt worden soll, wird entweder in einem plastischen Bindem-ittel dispergiert oder die keramische Grundmasse in einem plastischem Bindemittel dispergiiert oder beide, Stoffe auf diese Weiser ditspergiert, worauf aus ihnen dünne Schichten gebildet werden und die keramische Grundmasse und das elektrodenbildende Metall. oder die Metallegierung aufenhandergepreßt werden und das Ganze bei einer Temperatur gebrannt wird, die ausreicht, den: keramischen Stoff zu bilden und das Metall oder die Metallegierung zu schmelzen oder zu sintern.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die plastiische Schicht, die das edektrodenbildende Metall oder die Metallegierung enthält, in Kontakt mit einer verdichteten Schicht der keramischen Grundmasse. gepreßt oder die plastische, die keramische Grundmasse enthaltende Schicht in Kontakt mit einer verdichteten Schicht des elektrodenbildenden Metalls oder der Metallegierung gepreßt oder die beiden plastischen Schichten gegeneinandergepreßt, worauf in jedem Fall das Ganze gebrannt wird. Bei diesem Verfahren ist es natürlich wesentlich, daß das plastische Bindemittel bei oder unterhalb der Brenntemperatur völlig zersetzt wird.
Das vorerwähnte direkte Verfahren und insbesondere das Verfahren, bei welchem so-wohl die Elektrodengrundmasse als auch die keramische Grundmasse in plastischen Schichten dispergiert werden, ist von besonderer Bedeutung für die Elektrodengrundmetalle und -legierungen gemäß der Erfindung, und durch wechselweise Aufeinanderfolge plastischer keramischer Schichten und plastischer Elektrodensch(ichten und Brennen derselben ist es möglich, ein festes Produkt herzustellen, das aus einer Masse abwechselnder Schichtenelektri#sch leitenden. Metalls und elektrisch isolierenden Materials, aus einem keramischen Dielektrikum mit hoher Dialektrizitätskonstante und geringem Verlustfaktor besteht.
Es kann einbeliebiger schichtenbildender, organischer plastischer Stoff verwendet werden, z. B. ein Zellulosederivat, Polyvinyl; Polyacryl, Polymetha,cryl, Polystyrol oder Butadienpolymerisate, da alle dIese organischen Stoffe bei der benutzten Brenntemperatur völlig zerstört werden. Es ist in der Tat vorzuziehen, das. plastische; Bindemittel aus den Schichten bei einer Temperatur unterhalbder Brenntemperatur in Luft herauszubrennen und sie dann in einer inerten Atmosphäre nochmals zu brennen.
Die folgenden Beispiele dienen. zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken. Beispiel I Es wurde, eine, plastische Zusammensetzung hergestellt aus Polystyrol . . . . . . . . . . . . . . . . 24 Teile Di,amylphthalat . . . . . . . . . . . . 8 -Äthvlen:dichl0,rid . . . . . . . . . . Zoo -ioo Teilen dieser plastischen Zusammensetzung wurden Zoo Teli.le reines pulverisiertes Nickel mit einer Teilchengröße unter o,oo5 mm zugesetzt.
Weiteren ioo Teilen der plastischen Zusammensetzung wurden Zoo Teile eines pulverisierten keramischen Materials aus einem Gemisch von Bariumkarbonat . . . . . . . . . . . 136,o Teile Magnesiumkarbonat . . . . . . . . 28,r -Titandioxyd .............. ;3,o -das bei i250° C gebrannt und dann zu Pulver vermahlen wurde, zugesetzt.
Diese beiden plastischen Zusammensetzungen wurden in Schichten gegossen und das Lösungsmittel verdampft. Auf diese Weise wurden zwei gesonderte biegsame Schichten hergestellt, von denen die eine die Metallegierung enthielt und die andere die keramischen Oxyde. Aus diesen Schichten wurden kleine, geformte Stücke geschnitten und die Stücke dann in einer beliebigen geeigneten Kombination gestapelt, d. h. in wechselweise aufeinanderfolgenden Einheiten oder Paaren, und dann zur Verdichtung zu!sammengepreßt, so daß ein fester Block entstand. Der so gebildete Block wurde in der Luft auf 15o bis 40,o° C erwärmt, bei welcher Temperatur sich die organischen Stoffe zersetzten.
Der Block wurde dann bei 1.I25° C in sauerstofffreiem Stickstoff i Stunde lang gebrannt und dann während einer weiteren Stunde zum Abkühlen stehengelassen.
Das erzielte Produkt war ein Kondensator mit hoher Dielektrizitätskonstante und niedrigem Verlustfaktor, bestehend aus keramischen Platten von 0,o2 cm Dicke mit zwischenliegenden Nickelplatten.
Die Messung bei 2o V 5o Hz mit und ohne 25o V überlagerter Gleichspannung bei einem Feld von 12,5 kV/cm brachte folgende Ergebnisse:

Das Produkt aus dem Widerstand und der Kapazität (Zeitkonstante) einer Einheit bei iio° C und einer Spannung von 250V war größer als i Sekunde (Megohm X Mikrofarad). Das Produkt ist viel größer als das bei niedrigeren Temperaturen und Spannungen.
Beispiel II Bei Beispiel II wurde wie bei Beispiel I verfahren, mit der Ausnahme, daß die ursprüngliche plastische Zusammensetzung aus Zellulose-Essigsäurebutylester . . 9 Teilei Diamyltartr,at................ 5 -Äthylendichlorid . .. .. .. .. ... . 5o -bestand und daß statt reinem Nickel eine Legierung von 700/a Nickel und 301/a Tantal verwendet wurde im Verhältnis von 3 Teilen Legierung zu i Teil plastischer Zusammensetzung. Die gleiche keramische Zusammensetzung wurde im Verhältnis von 3 Teilen keramischer Zusammensetzung zu i Teil plastischer Zusammensetzung verwendet.
Bei Anordnung in der Weise, daß die Dicke der keramischen Platten in dem fertigen Produkt 0,13 mm und die Dicke der Elektrodenplatten 0.o25 mm betrug, ergab sich eine Kapazität des Kondensatcrs je Volumeinheit von 0,3 Mikrofarad pro Kubikzentimeter. Beispiel III Die den keramischen Stoff enthaltende plastische Schicht wurde wie nach Beispiel I hergestellt. Eine Suspension von Nickel mit einer Teilchengröße unter o""oo5 mm wurde wie folgt hergestellt: Nickelpulver . . . . . . . . . . . . . . 2o Teile 51/aige Lösung von Zelluloseazetat in Äthyllactat . . . . . . . . . . 5 -Amyllactat . . . . . .. . . .. .. . . .. . 12 -Das Nickel wurde auf die keramische Schicht in der Weise aufgebracht, daß es durch ein Seidensieb gerieben wurde oder durch Aufbürsten oder Aufspritzen. Die Überzugschicht wurde dann in Luft erwärmt und später wie bei Beispiel I gebrannt.
Beispiel IV Die plastische Zusammensetzung wurde durch ein einstündiges Brennen bei 125o° C aus einem Gemisch von Bariumkarbonat . .. .. . .. . . . 98,7 Teile Titandioxyd ............. qo,o -KObaltoxyd .............. 0,i2 -hergestellt und das gebrannte Produkt dann zu Pulver vermahlen.
Wie im Beispiel I wurde eine plastisch gebundene Metallschicht erzeugt. Dias Aufbringen der Elektrode auf den keramischen Stoff wurde mit einem Gesenk und zwei ebenflächigen, in das Gesenk eingepaßten Stempeln ausgeführt. Ein Stück der plastisch gebundenen Metallschicht wurde auf den unteren Stempel aufgebracht, feuchtes keramisches Pulver auf die Oberseite desselben aufgestreut und mit dem oberen Stempel leicht verdichtet, der Stempel dann abgehoben, ein weiteres Stück plastisch gebundener Metallschicht auf die Ober-Seite des verdichteten Körpers aufgebracht und dann der obere Stempel mit einem Druck von 56 kg/cm2 (800 p. s. i.) wieder eingeführt. Das Stück verdichteten keramischen Pulvers mit einer Metallschicht .auf seinen beiden Seiten wurde dann aus dem Gesenk ausgestoßen oder weitere Schichten keramischen Stoffes mit zwischenliegenden, plastisch gebundenen Metallschichten wie bei einem Kondensator aufgebracht. Das Ganze wurde dann in sauerstofffreiem Stickstoff bei 1350 ° C gebrannt, wobei sich der Vorteil ergab, daß weniger organische Stoffe zersetzt -werden mußten.
Beispiel V Eine gepulverte keramische Zusammensetzung wurde wie im Beispiel I zubereitet und Nickelpulver hergestellt. Die Schichten :wurden aus. diesen Stoffen wie nach Beispiel I.V gebildet, jedoch mit dem Unterschied, daß statt der Verwendung einer plastisch gebundenen Metallschicht das pulverisierte Metall zur Bildung von Schichten aufgestreut wurde. Das Ganze wurde dann bei einem Druck von 56 kg/cm2 (80o p. s. i.) verdichtet und wie bei Beispiel IV gebrannt.
Hierbei ist zu erwähnen, daß die genaue Zusammensetzung des keramischen Materials und der plastischen Masse verändert werden kann. Ein zusätzliches Beispiel eines verwendbaren keramischen Materials erhält man durch einstündiges Brennen bei i250'° C eines Gemisches von Bariumkarbonat . . . . . . .. . . . 98,7 Teile Titandioxyd ..... . ........ 40,0 -Mangandioxyd . . .. .. .. . . . . 0936 -Ein zusätzliches Beispiel für eine plastische Zusammensetzung ist: Polymetacrylsäurees:ter ...... 2q. Teile Äthylendichlorid . . . . . . . . . . . . Zoo -Statt Nickel oder den in den vorangehenden Beispielen angegebenen Nickel-Tantal-Legierungen können, wie im vorangehenden erwähnt, andere reine Metalle oder Metallegierungen verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung einer Metallelektrode auf einer keramischen Masse mit hoher Dielektrizitätskonstante und niedrigem Verlustfaktor, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Schicht der keramischen Grundmasse eine Schicht eines feinverteilten unedlen Metalls oder eine ebensolche Metallegierung aufgebracht wird, das oder die bei der hohen Temperatur, auf welche die keramische Grundmasse für die Bildung des keramischen Stoffes gebracht wird, sintert oder schmilzt, jedoch nicht mit letzterer reagiert, und das Ganze auf die erwähnte hohe Temperatur in einer inerte:n Atmosphäre erwärmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Metall oder die erwähnte Metallegierung aus, Nickel, Tontal, Eisen, Kobalt, Chrom, Mangan, Niob oder Vanadium oder aus einer Legierung dieser Metalle besteht. 0 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung von Nickel mit Tontal, Niobium oder Vanadium oder eine entsprechende Legierung verwendet wird, in welcher ein Teil oder das gesamte Nickel durch Eisen, Kobalt, Chrom oder Mangan oder durch ein Gemisch derselben ersetzt wird. ¢. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine im wesentlichen aus 70o/0, Nickel und 301/o. Tontal bestehende Legierung verwendet wird. 5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß reines Nickel mit einer Teilchengröße unter 0,005 mm verwendet wird. 6. Verfahren. nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Grundmasse aus einem Gemisch von Bariumoxyd, Magnesiuunoxyd und Titandioxyd besteht. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydgemisch folgende relative Anteile enthält: Bariumoxyd ....... 2 Mol Titandioxyd ....... 2 Mol Magnesiumoxyd .... o,i bis 1,5 Mol. B. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Grundmasse in einem plastischen Medium dispergiert und zu einer selbsttragenden Schicht gegossen wird und in diesem Zustand auf diese Schicht eine Schicht feinverteilten unedlen Metalls oder eine Legierung aus unedlem Metall aufgebracht wird, worauf das plastische Medium bei oder unterhalb der für die Bildung des keramischen Stoffes erforderlichen Temperatur ausgebrannt wird. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das unedle Metall oder die Legierung saus unedlen Metallen in einem plastischen Medium dispergiert wird und zu einer selbsttragenden Schicht gegossen wird und in diesem Zustand auf die aus keramischer Grundmasse bestehende Schicht aufgebracht wird, worauf das plastische Medium bei oder unterhalb der für die Bildung des keramischen Stoffes erforderlichen Temperatur ausgebrannt wird. To. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch .gekennzeichnet, daß sowohl die keramische Grundmasse als auch das unedle Metall oder die Legierung aus unedlen Metallen in die Form plastischer Schichten gebracht werden und diese Schichten vor dem Brennen zusammengepreßt werden. i i. Verfahren nach Anspruch i o, dadurch gekennzeichnet, daß Stücke dieser plastischen Schichten in wechselnder Folge aufeinandergebracht und zurr Bildung eines festen Blcckes zusammengepreßt werden., der nach dem Brennen aus abwechselnden Schichten von isolierendem keramischem Stoff und leitendem Metall besteht. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche bis i i, dadurch gekennzeichnet, daß das die plastischen Schichten enthaltende Gebilde in Luft auf 15o bis 40o° C für das Wegbrennen des plastischen Materials erwärmt und dann bei hoher Temperatur in einer inerten Atmosphäre gebrannt wird. 13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur für die Bildung des keramischen Stoffes 125o bis 145o° C beträgt. 1¢. Kondensator, gekennzeichnet durch abwechselnde dünne Schichten aus isolierendem keramischem Stoff nach Anspruch C und leitenden Schichten aus Nickel oder einer Nickel-Tantal-Legierung.