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Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus N-Vinyllactamen
Das Patent 757 355 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten
aus N-Vinyllactamen, das in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffabgebenden Mitteln,
unter anderem Wasserstoffperoxyd, gegebenenfalls in wäßriger Lösung durchgeführt
wird.
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Es wurde nun gefunden, daß die Polymerisation von N-Vinyllactamen
für sich allein oder in Mischung untereinander oder mit. anderen polymerisierbaren
Verbindungen in wäßriger Lösung und in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd besonders
rasch und vollständig und auch bei tiefen Temperaturen verläuft, wenn man sie in
Gegenwart von Ammoniak oder wasserlöslichen Aminen oder deren Salzen vornimmt.
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Geeignete N-Vinyllactame sind z. B. N-Vinyla-pyrrolidon, N-Vinylhexahydrophthalimidin
und N-Vinylcaprolactam. Als polymerisationsfähige Verbindungen, die gemeinsam mit
den N-Vinyllactamen polymerisiert werden können, kommen die Acrylsäure, ihre Derivate,
Homologe und andere Substitutionsprodukte, z. B. Chloracrylsäure, ungesättigte Ketone,
Vinyläther, Vinylhalogenide u. dgl., in Frage. Die Polymerisation der N-Vinyllactame
wird gemäß der Erfindung in wäßriger Lösung ausgeführt. Es hat sich nämlich gezeigt,
daß die N-Vinyllactame mit Wasser Hydrate bilden, die sich bei der Polymerisation
besonders vorteilhaft verhalten.
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In manchen Fällen, vor allem bei der Mischpolymerisation mit größeren
Mengen wasserunlöslicher Vinylverbindungen, ist es von Vorteil, der wäßrigen Lösung
organische, mit Wasser mischbare Lösungsmittel zuzusetzen.
Als Katalysator
dient Wasserstoffperoxyd, das bei der Polymerisation verbraucht wird, ohne daß während
der Polymerisation nennenswerte Mengen Sauerstoff entweichen. Die katalytische Wirkung
des Wasserstoffperoxyds wird durch den Zusatz von Ammoniak oder von wasserlöslichen
Aminen, wie Methyl- oder Äthylamin, bzw. Salzen dieser Basen gemäß der Erfindung
ganz erheblich aktiviert. Durch den Zusatz dieser Stoffe wird die Latenzzeit, das
ist die Zeit in Minuten, nach welcher die Polymerisation anspringt, wesentlich verkürzt.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird bedeutend erhöht und die vollständige Polymerisation
auch bei tieferen Temperaturen ermöglicht. Durch die Gegenwart von Wasser, das zugleich
die Wärmeabfuhr bewirkt, wird die technische Durchführung der Polymerisation gegenüber
der Blockpolymerisation wesentlich erleichtert.
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Die Wasserstoffionenkonzentration der Lösung soll bei der Polymerisation
möglichst nicht unter pH 7 sinken, da sonst leicht Spaltung der N-Vinyllactame unter
Bildung von Acetaldehyd eintritt, der die Polymerisation und das Polymerisat ungünstig
beeinflußt. Ausschluß von molekularem Sauerstoff, z. B. durch Verdrängung mit Stickstoff,
bietet eine weitere Verbesserung hinsichtlich der Latenzzeit und der Polymerisationsgeschwindigkeit,
besonders bei tieferen Temperaturen.
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Die erhaltenen Produkte zeichnen sich gegenüber den Blockpolymerisaten
durch völlige Farblosigkeit und bessere Löslichkeit aus. Nach dem neuen Verfahren
gelingt es, besonders aus Vinylpyrrolidon Polymerisate von hohem Polymerisationsgrad
herzustellen.
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Beispiel i Man polymerisiert 3o Teile N-Vinylpyrrolidon in 7o Teilen
Wasser unter Zusatz von o,5 0/0 der Menge des N-Vinylpyrrolidons an 30%igem Wasserstoffperoxyd
bei 50°. Zusätze von Ammoniak oder von äquivalenten Mengen wasserlöslicher Amine
ergeben eine wesentliche Verkürzung der Latenzzeit (LZ) und Beschleunigung der Polymerisationsgeschwindigkeit
(PG), das ist die in i Stunde in i m3 gebildete Menge Polymerisat in Kilogramm.
Sie ermöglichen überhaupt erst die Polymerisation bei 5o°.
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Der Zusatz von Alkalien, z. B. von Natriumhydroxyd oder von Natriumbicarbonat,
bewirkt bei 50° kein Anspringen der Polymerisation.
| Zusatz (bezogen auf VinyIpyrrolidon) PH-Anfang PH-Ende LZ PG
k-Wert |
| (in Mn.) |
| ohne ..................................... 7 springt auch nach
4 Stunden nicht an |
| o,10/0 Ammoniak ioo0/0ig . . . . . . . . . . . . . . . . .
9 8 5 250 52 |
| 0,27 % Monoäthylamin . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 1i 8 12 175 58 |
| o,6 0/0 Triäthylamin . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
..... 1i 7,5 30 175 43 |
| 0,58 0/0 Tetramethylammoniumhydroxyd ..... 12
12 J20 etwa 100 58 |
| o,23 0/0 Natriumhydroxyd . . . . . . . . . . . .......
12 springt auch nach 4 Stunden nicht an |
| ' 0,5 0/0 Natriumbicarbonat . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 7 springt auch nach 4 Stunden nicht an |
Beispiel
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Man polymerisiert 3o Teile N-Vinylpyrrolidon in 7o Teilen Wasser
unter Zusatz von 0,5 0/0 30%igem Wasserstoffperoxyd, bezogen auf die Menge des angewandten
Vinylpyrrolidons, wie in Beispiel i bei 50°. Zusätze von verschiedenen Mengen Ammoniak
ergeben folgende Latenzzeiten und Polymerisationsgeschwindigkeiten
| °/o Ammoniak iooo/oig |
| (bezogen auf N-Vinyl- (in Min.) PG k-Wert |
| pyrrolidon) |
| l- |
| ohne springt nicht an - |
| 0,04 180 200 63 |
| 0,1 5 250 53 |
| o,4 0 500 56 |
| 1,6 0 85o 62 |
Bei der geringen Menge von o,010/0 ioo%igem Ammoniak mußten zur Pufferung und Neutralhaltung
0,5 0/0 Natriumbicarbonat zugegeben werden. Die Tabelle zeigt deutlich die bedeutende
Verkürzung der Latenzzeit und Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit mit steigender
Anunoniakmenge. Beispiel 3 Der Einfluß der Wasserstoffionenkonzentration auf den
Polymerisationsverlauf ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle. Die zugesetzte
Ammoniakmenge beträgt o,i 0/0, bezogen auf N-Vinylpyrrolidon, sonst entsprechen
die Bedingungen denen der Beispiele 1 und 2. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgte
durch Zusatz von Phosphorsäure.
| Anfangs-PH (M#.) PG k-Wert |
| 6 6o 45 56 |
| 9 5 250 55 |
| 10 0 210 55 |
Beispiel 4 Polymerisiert man wie im Beispiel i mit Zusatz von 0,I0/0 ioo%igem Ammoniak
bei verschiedenen Temperaturen, so ergibt sich der Einfluß der Polymerisationstemperatur
auf die Latenzzeit und Polymerisationsgeschwindigkeit aus folgender Zusammenstellung
| Temperatur LZ PG k-%Vert |
| 3o0 4o Min. ioo 63 |
| 500 5 - 250 56 |
| 700 2 - 530 54 |
| g00 0 - 1200 52 |
Beispiel 5 Von EinfluB auf die Latenzzeit, Polymerisationsgeschwindigkeit und vor
allem auf den k-Wert ist auch die Menge des angewandten Wasserstoffperoxyds.
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Polymerisiert man entsprechend Beispiel i in Gegenwart von
0,3 °/o Ammoniak und ändert die Menge des Wasserstoffperoxyds, so erhält
man folgende Werte für die Latenzzeit, Polymerisationsgeschwindigkeit und den k-Wert
| °% H202 30°/,1g |
| (bezogen auf LZ PG k-Wert |
| Vinylpyrrolidon) (Min.) |
| 2,0 o iioo 33 |
| 1,5 o 800 38 |
| 1,0 0 700 45 |
| 0,5 0 400 56 |
| 0,25 1o 350 65 |
Vermindert man die Menge des Wasserstoffperoxyds noch mehr, so bleibt die Polymerisation
leicht stehen infolge des Verbrauchs des Wasserstoffperoxyds. Es empfiehlt sich,
in diesen Fällen jeweils kleine Mengen Wasserstoffperoxyd nachzugeben
| °/o H202 3o°/oig I LZ I PG I k-Wert |
| 2 X o,1 20 2g0 8o |
| 3 X 0,05 23 225 go |
| 3 X 0,01 springt nicht an - |
Die Zusammenhänge zwischen dem k-Wert und der angewandten Menge Wasserstoffperoxyd
sind aus der Kurve in Abb. i für eine Polymerisationstemperatur von
50' ersichtlich.
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Beispiel 6 Auch die Konzentration des Ansatzes hat auf die Latenzzeit,
Polymerisationsgeschwindigkeit und den k-Wert EinfluB. Die Polymerisation wurde
bei
50'
mit 20/, Wasserstoffperoxyd 3o°/oig und 0,40/, Ammoniak, bezogen auf
N-Vinylpyrrolidon, durchgeführt
| °/o-Gehalt |
| N Vinyl-.) PG k-Wert |
| pyrrolidon |
| io springt nicht an - |
| 20 O 250 34 |
| 40 0 850 39 |
| 50 0 850 35 |
| 6o 0 850 35 |
| 80 io 350 35 |
| go io 150 - |
| Wo springt nicht an - |
Bei dem letzten Ansatz mit ioo °/o N-Vinylpyrrolidon springt die Polymerisation
unter den.vorliegenden Bedingungen nicht an, ein Zeichen, daB das Wasser für den
Polymerisationsverlauf von Bedeutung ist. Mit fallender Vinylpyrrolidonkonzentration
steigt die Polymerisationsgeschwindigkeit bis zu der Konzentration von 6o °/o an,
entsprechend der zunehmenden Hydratbildung. Sie bleibt dann konstant bis zu 4o °/o
und fällt erst bei weiterer Verringerung der Konzentration in der Weise, wie es
bei der Lösungspolymerisation üblich ist. Die Polymerisationsgeschwindigkeit als
Funktion der Konzentration ist in Abb. 2 wiedergegeben.
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Überraschend ist die weitgehende Unabhängigkeit des k-Wertes von der
Konzentration. Dadurch ist es möglich, die Polymerisation unter Zulauf der monomeren
Lösung durchzuführen, wie es wegen der Wärmeabführung bei hochkonzentrierten Ansätzen
technisch vorteilhaft ist, ohne daB sich der k-Wert durch den Zulauf oder die Zulaufgeschwindigkeit
wesentlich ändert, wie folgende Reihe zeigt Polymerisiert man 5o Teile N-Vinylpyrrolidon
in 5o Teilen Wasser mit einem Zusatz von 2 °/o Wasserstoffperoxyd und 0,4 °/o iooP/oigem
Ammoniak, bezogen auf N-Vinylpyrrolidon, so ergeben sich folgende k-Werte in Abhängigkeit
von der Zulaufzeit:
| Zeit des Zulaufs (Min.) I k-Wert |
| alles vorgelegt 30 |
| 12 33 |
| 120 38 |
Die geringe Steigerung des k-Wertes mit Verlängerung der Zulaufzeit ist.wahrscheinlich
auf den allmählichen Zerfall des Wasserstoffperoxyds und die dadurch bedingte Verringerung
seiner Konzentration bei längerer Zulaufzeit zurückzuführen.
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Beispiel 7 Hält man 3o Teile N-Vinylpyrrolidon in 7o Teilen Wasser
unter Zusatz von o,i °/o ioo°/oigem Ammoniak und 0,5 °/0 3o°/oigem Wasserstoffperoxyd,
bezogen auf Vinylpyrrolidon, bei 2o0, so erhält man in Gegenwart von Luftsauerstoff
keine Polymerisation. Im Stickstoffstrom dagegen setzt die Polymerisation sofort
ein und ist im Verlauf von etwa 2 Stunden im wesentlichen beendet. Ohne Zusatz von
Ammoniak bleibt die Reaktion auch im Stickstoffstrom aus. Der k-Wert des Produktes
ist 56.
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Beispiel 8 Polymerisiert man 25 Teile N-Vinylpyrrolidon und 25 Teile
N-Vinylcaprolactam in 5o Teilen Wasser unter Zusatz von o,2 Teilen ioo°/oigem Ammoniak
und i Teil 3o°/oigem Wasserstoffperoxyd, bezogen auf die Monomere, bei 5o0, so bilden
sich bei Beginn der Polymerisation zunächst zwei Schichten, die beim Rühren eine
trübe Emulsion ergeben. Mit fortschreitender Polymerisation wird die Lösung klarer,
bis zuletzt eine völlig klare, viskose Lösung erhalten wird.
Beispiel
g Polymerisiert man eine Mischung von q.5 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen
Acrylnitril in 5o Teilen Wasser unter Zusatz von 0,25 Teilen 3o°/oigem Wasserstoffperoxyd
und 0,05 Teilen ioo°/oigem Ammoniak, bezogen auf die Monomere, bei 5o°, so
erhält man eine schwach trübe Lösung; ein daraus hergestellter Film ist nach dem
vollkommenen Trocknen in Wasser nur noch quellbar.
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Beispiel io Polymerisiert man 45 Teile N-Vinylpyrrolidon. und 5 Teile
Vinylisobutyläther in So Teilen Wasser unter Zusatz von o,25 Teilen 3o°/oigem Wasserstoffperoxyd
und o,05 Teilen ioo°/oigem Ammoniak, bezogen auf die Monomere, bei So' im Stickstoffstrom,
so tritt die Polymeiisation sofort ein, und man erhält nach etwa i1/2 Stunden eine
klare, viskose Lösung eines Mischpolymerisats mit dem k-Wert 43.
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Beispiel ii In eine 8o' heiße Mischung von ioo Teilen Wasser, ioo
Teilen Methanol, 2 Teilen 2o°/oigem Ammoniak und i Teil 3o°/oigem Wasserstoffperoxyd
läßt man roo Teile Acrylsäuremethylester, roo Teile N-Vinylpyrrolidon und i Teil
3o°/oiges Wasserstoffperoxyd innerhalb 1/2 Stunde einlaufen. Man erhält eine klare,
hochviskose Lösung, die sich mit kaltem Wasser verdünnen läßt. Beim Erwärmen der
verdünnten Lösung scheidet sich das Polymerisat aus.