-
Verfahren zur Herstellung reiner, wasserfreier, kristalliner Alkalibromide
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reiner Alkalibromide in fester,
kristalliner Form, die bezüglich des Reinheitsgrades z. B. den Vorschriften des
Deutschen Arzneibuches entsprechen. Die üblichen Herstellungsverfahren von Alkalibromiden
sind verhältnismäßig einfach, soweit man sich mit Rohsalzen in einer bestenfalls
technischen Reinheit begnügt. Zur Gewinnung reinerer Bromsalze, wie sie hauptsächlich
in der Pharmazie, Photographie und Lithographie VeT-wendung finden, müssen die technischen
Produkte jedoch besonderen Reinigungsverfahren unterzogen werden, die eine vielstufige
Behandlung unter beträchtlichem Aufwand an Apparaturen, Arbeitszeit und Energie
erforderlich machen. Die Neutralisation von Alkalihydroxyden oder Carbonaten mit
gasförmigem oder flüssigem, im Bromgasbrenner aus Wasserstoff und Brom hergestelltem
Bromwasserstoff führt zwar auf einfachere Weise zu verhältnismäßig reinen Produkten,
ist aber nur dort mit wirtschaftlichem Erfolg durchführbar, wo billiger, reiner
Wasserstoff zur Verfügung steht. Auch ist dieses Verfahren verhältnismäßig anfällig
wegen der Möglichkeit der Vergiftung des Kontaktes für die Bromwasserstoffbildung
und infolge der starken Korrosionswirkung des Bromwasserstoffes auf die verwendeten
Apparaturen.
-
Nach dem Verfahren der Erfindung werden nun in sehr einfacher Weise
reinste, wasserfreie Alkalibromide in feinkristalliner Form dadurch ge-
Wonnen,
daß Alkylbromide, insbesondere Methylbromid, mit Alkalihydroxyden in solchen praktisch
wasserfreien, flüssigen Medien umgesetzt werden, die für die gebildeten Alkalibromide
ein wesentlich geringeres Lösevermögen besitzen als für die entsprechenden Alkalihydroxyde.
-
Als flüssige, wasserfreie Medien für die Durchführung der erfindungsgemäßen
Umsetzung kommen insbesondere aliphatische Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol
oder Butanol, in Betracht. Besonders einfach gestaltet sich das Arbeiten in Methanol,
das bei Temperaturen von 2o bis 5öq für Kaliumbromid und Natriumbromid ein Lösevermögen
von nur etwa i bis 2 g in ioo g wasserfreier Lösung aufweist, während sich in diesem
Temperaturbereich die zehn- bis zwanzigfache Menge der entsprechenden Alkalihydroxyde
in Methanol löst.
-
Erfindungsgemäß wird die Umsetzung zweckmäßig bei Temperaturen unterhalb
5ö° vorgenommen, um die Bildung von in einer Nebenreaktion entstehendem Alkyläther
von vornherein in mäßigen Grenzen zu halten.
-
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin,
daß es möglich ist, die Umsetzung der Alkylbromide mit den Alkalihydroxyden kontinuierlich
durchzuführen. In einer zweckmäßigen Ausgestaltung des Verfahrens wird dabei das
flüssige Reaktionsmedium, also beispielsweise das Methanol, in einem geschlossenenKreislaüf
dem Reaiktionsgefäß wieder zugeleitet, nachdem es von denn ausgeschiedenen Alkalibromid
befreit und gegebenenfalls mit Alkalihydroxyd wieder aufkonzentriert wurde.
-
Da .das zu zersetzende Alkylbromid sowohl gasförmig als auch, bei
einer bevorzugten Ausführungsform, flüssig zur Reaktion gebracht werden kann, ergeben
sich für die Ausgestaltung des erfindungsgemäßenVerfahrens zu einem kontinuierlichen
Proz.eß vielfältige Möglichkeiten. Man kann z. B. die Umsetzung in einem Strömungsrohr
vornehmen oder in ein mit einem Rührer versehenes geschlossenes Reaktionsgefäß die
Alkalihydroxydlösung und das flüssige Alkylbromid getrennt einleiten, wobei .das
im unteren Teil des Gefäßes sich sammelnde feste Alkalibromid laufend abgezogen
und mittels einer geeigneten Vorrichtung, z. B.. einer Siebzentrifuge, von der anhaftenden
Flüssigkeit getrennt wird. Es ist. auch möglich, die Reaktionsflüssigkeit zusammen
mit dem gebildeten Alkalibromid durch einen in geeigneter Höhe angebrachten Überlauf
aus dem Reaktionsgefäß laufend abzuführen und das feste Bromid außerhalb des Reaktionsgefäßes
aus dem flüssigen,, im Kreislauf geführten Medium abzuscheiden. Schließlich kann
auch in einer Art Kolonne gearbeitet werden, in die das Alkylbromid gasförmig und
zweckmäßig im Gegenstrom zu der das Alkalihydroxyd enthaltenden Flüssigkeit eingeführt
wird.
-
Die Gewinnung von Natriumbromid aus Methylbromid durch Umsetzen von
Ätznatron in Methanol nach dem Verfahren der Erfindung sei nachstehend an Hand eines
Beispiels weiterhin erläutert.
-
Beispiel In einen mit Rührwerk, Einleitungsrohr und einem Rückflußkühler
versehenen, mit 2320 g reinem Methanol beschickten, 61 fassenden Glaskolben
wurden unter Rühren 350 g Natriumhydroxyd eingetragen. Der Lösung wurden
nach und nach unter Kühlung goo g Methylbromid zugefügt. Dabei stieg die Temperatur
des Reaktionsgemisches zunächst auf 42" und wurde bis zum Ende der Umsetzung auf
2o bis 25° gehalten. Zu Beginn der Reaktion fiel unter Rühren sofort feinpulveriges,
kristallines, wasserfreies Natriumbromi.d aus. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden
wurde der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Es wurden 2q.5 g trocknes, wasserfreies Natriumbromid mit einem Reinheitsgehalt
von 99,5 °4 gefunden. Aus der Mutterlauge und denn Waschmethanol konnten bei der
vorstehend beschriebenen diskontinuierlichen Arbeitsweise noch weitere Mengen an
reinem Natriumbromid gewonnen werden. Während der Umsetzung gasten infolge der ,hohen
Reaktionstemperatur q.59 g Methylbromid ab, die in einer Vorlage kondensiert und
in reiner Form wiedergewonnen wurden.
-
Zur Durchführung einer kontinuierlichen Arbeitsweise gemäß der Erfindung
kann beispielsweise die in der Abb. i schematisch .dargestellte Apparatur dienen.
Sie besteht im wesentlichen aus dem Reaktionsgefäß i, das zum Austragen des gebildeten
festen Alkalibromides in seinem unteren Teil 2 konisch ausgebildet und mit einem
Auslaßschieber 3 versehen sein kann. Am Deckel trägt das Reaktionsgefäß i einen
Einlaß q. für die wasserfreie Alkalihydroxydlösung und einen Entlüftungsstutzen.5,
der zu einem Kühler 6 führt. Außerdem befindet sich im mittleren Teil des Reaktionsgefäßes
noch ein Einlaß 7 für das umzusetzende AlkylbTomid. Das Reaktionsgefäß i ist mit
einem Rührer 8 versehen. Das Reaktionsprodukt kann durch den Schieber 3 aus dem
Unterteil des Reaktionsgefäßes in eine unmittelbar diesem nachgeschaltete Trennvorrichtung,
beispielsweise in eine Siebzentrifuge g, gefördert werden, aus der es bei io ausgetragen
wird. Die abgetrennte Flüssigkeit wird aus der Zentrifuge über die Pumpe i i abgezogen
und durch die Leitung 12 dem Reaktionsgefäß im Kreislauf wieder zugeführt. Die Leitung4
verbindet das Reaktionsgefäß i mit einem Rührkessel 13, in den durch die Leitung
1q. die Umsetzungsflüssigkeit, z. B. Methanol, eingeführt wird, während durch den
Stutzen 15 die Beschickung mit festem Alkalihydroxyd erfolgt. Zur Herstellung der
Alkalihydroxydlösung befindet sich im Rührkessel 13 noch ein Rührer 16. Die
als Umsetzungsmedium benutzte wasserfreie Flüssigkeit wird dem Rührkessel
13 durch die Leitung 17 zugeführt. Vor dem Ansatzstutzen 1q. des Rührkessels
befindet sich noch eine Umwegleitung 18, .durch die die Siebzentrifuge
9 unmittelbar mit
dem Reaktionsmedium als Waschflüssigkeit
beaufschlagt werden kann.
-
Die bei der Reaktion dampfförmig entstehenden Produkte, insbesondere
gebildete Alkyläther und auch niedrigsiedende Alkohole, die als Umsetzungsmedium
benutzt werden, entweichen durch die Leitung 5 in den Kühler 6 und können als -solche
gewonnen werden. Bei der Kombination einer Methylbromidzersetzung in Methanol mit
einer Anlage zur Gewinnung von Methylbromid aus Brom, Methanol und Schwefelverbindungen
entweicht aus dem Reaktionsgefäß durch 5 im wesentlichen Methanol und Dimethyläther.
Dieses Gemisch kann unmittelbar der Methylbromidherstellung zugeführt und damit
auf diese Weise quantitativ nutzbar gemacht werden.
-
Das Verfahren der Erfindung gestaltet sich in technischer und wirtschaftlicher
Hinsicht besonders vorteilhaft, wenn es mit der technischen Gewinnung von Alkylbromiden
kombiniert wird.
-
Auf diese Weise ist es möglich, Alkylbromide, die nicht als solche
verwendet werden sollen, auf reinste Alkalibromide aufzuarbeiten. Weiterhin läßt
sich so auch eine einfache, weitgehende Reinigung technischen Broms vornehmen, indem
dieses mit Schwefelwasserstoff oder Schwefelrohöl und Methanol in reines Methylbromid
übergeführt wird und hieraus nach dem Verfahren der Erfindung reinste Alkalibromide
, -hergestellt werden. Aus derartigen Bromiden läßt sich dann nach an .sich bekannten
Methoden das Brom in reinster Form gewinnen.
-
Eine derartige Kombination bietet hinsichtlich der vollständigen,
verlustlosen Ausnutzung der Reaktionskomponenten weiterhin die :Möglichkeit, die
bei der Zersetzung des Alkylbromides aus dem Reaktionsraum dampfförmig entweichende
Flüssigkeit, z. B. Methanol, zusammen mit dem entstandenen Alkyläther unmittelbar
für die Herstellung des Alkylbromides wieder zu verwenden.