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Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Nitroparaffin-Herstellung anfallenden
Destillationsrückständen `'Fenn aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer oberhalb
von C6 liegenden Molekülgröße, vornehmlich die aus der katalytischen Kohlenoxydhydrierung
stammenden Kohlenwasserstoffe, in der flüssigen Phase unter Druck mit konzentrierter
Salpetersäure nitriert werden ist eine anschließende Destillation der erhaltenen
Endprodukte erforderlich. Hierbei werden die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe
von den erhaltenen Mononitroparaffinen abgetrennt. Als Destillationsrückstand verbleibt
eine Masse, die neben anderen nicht näher bekannten. Verbindungen in der Hauptsache
aus höher nitrierten Produkten besteht.
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Versuche der Patentinhaberin, diesen bisher noch nicht für die Amingewinnung
ausgenutzten Rückstand in der gleichen Weise zu Aminoparaffinen zu reduzieren, wie
es bei reinen Nitroparaffinen üblich ist, d. h. unter Verwendung von aktiven Hyd:rierkatalysatoren
und Verdünnung mit Methanol und Äthanol, führten zu so geringen Ausbeuten, daß eine
derartige Aufarbeitung der Rückstände aus wirtschaftlichen Gründen nicht lohnend
erschien. Selbst hei starker Verdünnung, d. h. mit einem Mischungsverhältnis, bei
dem auf r Teil Rückstand beispielsweise q. Teile Methanol entfallen, enthält das
reduzierte Material 'nur 2o bis 30% Aminoverbindungen.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich derartige Rückstände
in wirtschaftlicher Weise durch Reduktion in die entsprechenden Aminoverbindungen
überführen lassen, wenn sie zunächst in Alkalilauge gelöst, dann. aus dieser
Lösung
durch Kohlendioxyd wieder ausgefällt und anschließend in der üblichen Weise hydriert
werden. Ein in dieser Weise vorbehandelter Rückstand der N itroparaffin-Herstellung
ergibt unter den üblichen Hydrierbedingungen Endprodukte mit: 50 bis 700/0
Aminoverbindungen.
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Es ist bekannt, daß main bei der Zerlegung der Nitrierungsprodukte
technischer Kohlenwasserstoffgemische von weitem Siedebereich die Alkalilöslichkeit
primärer und sekundärer Nitroparaffine zur Abtrennung der Nitrokörper von nicht
umgesetzten Produkten ausnutzt, da eine destillative Aufbereitung der rohen N itrierungsprodukte
wegen der Überschneidung der Siedepunkte nitrierter und nichtnitrierter Komponenten
nicht zum Ziele führt.
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plan löst hierbei die Nitroverbindungen in Form der entsprechenden
Salze und setzt aus letzteren die Nitrokörper .durch schwache Säuren (Kohlendioxyd,
Borsäure usw.) in Freiheit (vgl. »Die Chemie«, 1943, S. i6o/6i).
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Bei der Aufbereitung der Nitrierungsprodukte einzelner Kohlen.wasserstoffe,
die den Gegenstand vorliegender Erfindung bildet, ist ein derartiges Verfahren nicht
erforderlich, wenn lediglich eine Trennung nitrierter und nichtnitrierter Verbindungen
gewünscht tvird, da eine einfache Fraktionierung zum gleichen Ziele führt. Will
man jedoch eine Hydrierung der Nitro- zu Aminoverbindungen anschließen, so führt
die Kombination einer destillativen Aufbereitung und einer Behandlung der durch
Destillation nicht mehr zerlegbaren Rückstände mit geringeren Mengen Natronlauge
zu einer erheblichen Ausbeutesteigerung an Aminen, wie aus nachfolgendem Beispiel
Hervorgeht, das die Ergebnisse der Hydrierungsversuche nach üblichen Verfahren und
dem erfindungsgemäßen Kombinationsverfahren einander gegenüberstellt. Beispiel Bei
der Destillation eines Nitrierungsproduktes.
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das aus Ci.-Kohlenw.asserstoffen der katalytischen Kohlenoxydhydrierung
gewonnen war, ergab sich ein Destillationsrückstand, der bei einem absoluten Druck
von o.3 mm H-g einen Siedepunkt über 117' C und einen Stickstoffgehalt von 5,5%-
auflvies. Man vermischte 300 g dieses Destillationsrückstandes mit 1200 g
Methanol und behandelte dieses Gemisch nach Zugabe von 5o g eines Kontaktes, wie
er bei der Kohlenoxydliydrierung üblich ist, bei 13o° C unter einem Druck von ioo
kg/cm° 95 Minuten lang mit Wasserstoff. Die Reaktion wurde in einem mit Rührwerk
versehenen Druckgefäß durchgeführt und zeigte nach der angegebenen Reaktionszeit
keine U'asserstoffaufnahme mehr. Durch Titration mit chloroformhaltiger Salzsäure
ließen sich im Reaktionsprodukt 24% Amine feststellen.
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Es wurden 300 g des gleichen Destillationsrückstan.des
zunächst mit 300 g ;Methanol und darin, mit einer Lösung von 65 g Na O H
in 200 g `Nasser vermischt und 3o Minuten lang gerührt. Darauf wurden weitere iooo
g Wasser zugesetzt und nochmals 30 Minuten lang gerührt. Hierauf hatte sich der
Destillationsrückstand in eine klare Lösung umgewandelt. In diese Lösung wurde so
lange Kohlendioxyd eingeleitet, bis keine öligen Ausscheidungen mehr entstanden.
Die eingesetzten 300 g des rohen Destillationsrückstandes ergaben hierbei
250 g behandelten Rückstand.
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Wenn dieser Rückstand in der gleichen Weise hydriert wurde wie der
unbehandelte Destillationsrückstand, dann war schon nach einer Reaktionsdauer von
6o Minuten die Wasserstoffaufnahme beendet und ein Endprodukt erreicht, in dem durch
Titration mit chloroformhaltiger Salzsäure 58% Aminoverbindungen festgestellt werden
konnten.