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Verfahren zur Herstellung von Alkalichromaten Die üblichen Verfahren
zur Herstellung der Alkalichromate und insbesondere des Natriumchromates auf trockenem
Wege aus Chromerz oder mineralischen chromhaltigen Verbindungen bestehen im wesentlichen
darin, daB ein pulverförmiges Gemisch des betreffenden Erzes oder der betreffenden
Verbindung mit einem Alkalisalz oder einem Alkali in Gegenwart von Oxydationsmitteln
oder in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt wird.
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So wird z. B. zur Herstellung von Natriumchromat Chromit und Natriumcarbonat
verwendet.
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Nach der Reaktion wird das Gemisch mit Wasser oder gegebenenfalls
mit Natronlauge aufgenommen, wodurch das gebildete Natriumchromat in Lösung geht.
Die anderen Reaktionsprodukte, die unlöslich sind, werden durch Filtrieren abgetrennt.
Einer der Nachteile dieses Verfahrens zur Herstellung des Chromates besteht, wenn
man eine hohe Chromausbeute erhalten will, darin, daB, wenn bei zu niedrigen Temperaturen
gearbeitet wird, die Reaktion zwischen dem Chromoxyd (Cra03), dem Sauerstoff und
dem Alkalisalz langwierig und unvollständig ist. Wird die Temperatur dagegen erhöht,
so erfolgt eine Sinterung und sogar ein mehr oder weniger vollständiges Schmelzen
des Gemisches, und die Reaktion wird dadurch nachteilig beeinfluBt, weil der Sauerstoff
nicht mehr mit den Erzteilchen in Berührung kommt.
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Um diesen Nachteil zu beheben, ist schon vorgeschlagen worden, den
Zutritt des Luftsauerstoffes dadurch zu erleichtern, daB man das zu behandelnde
pulverförmige Gemisch in einer dünnen Schicht ausbreitet oder auch ein mechanisches
Durchrühren des
Gemisches bewirkt. Diese Maßnahmen haben sich aber,
abgesehen von der Umständlichkeit des Durchrührens, als ungenügend erwiesen.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, dem Gemisch gegebenenfalls
unter Mitverwendung der obererwähnten Maßnahmen Stoffe, wie Kalk oder Magnesiumcarbonat,
zuzusetzen, die das Zusammenbacken des Gemisches bei hoher Temperatur verhindern
und somit den Zutritt des Sauerstoffes erleichtern, und unter diesen Bedingungen
wurde tatsächlich eine gewisse Verbesserung der Ausbeute festgestellt. Dieses Verfahren
hat jedoch dann Nachteile, wenn als Zusatzstoffe Kalk oder kalkhaltige Stoffe, wie
z. B. Dolomit, verwendet werden, denn ein Teil des im Erz enthaltenen Chroms geht
dann in unlöslicher Form in eine Kalkverbindung über, wodurch die Ausbeute an Chromat
verringert wird.
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Es wurde auch versucht, einen Teil dieses Chroms dadurch wiederzugewinnen,
daß man das Gemisch nach der Reaktion mit Natronlauge auslaugt; hierbei geht jedoch
eine gewisse Menge der Verunreinigungen des Erzes und insbesondere der Kieselsäure
und der Tonerde in Lösung, und die spätere Trennung des Natriumchromats von den
sich bildenden unlöslichen Verbindungen macht dann Schwierigkeiten. Außerdem werden
durch das Auslaugen mit Natronlauge an Stelle von Wasser die Kosten des Verfahrens
erhöht, und zwar insbesondere dann, wenn im Autoklav gearbeitet wird.
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Die obenenvähnte Schwierigkeit tritt bei allen Erzen in veränderlichem
Ausmaße auf und bis zu einem solchen Grad, daß es praktisch unmöglich ist, gewisse
Erze für die Herstellung des Chromats zu verwenden.
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Durch die vorliegende Erfindung werden die obererwähnten Nachteile
beseitigt.
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Erfindungsgemäß lassen sich einerseits mit den üblicherweise verarbeiteten
Erzen bei vereinfachter und wirtschaftlicher Arbeitsweise eine hohe und gleichmäßige
Ausbeute erhalten, und zwar ohne Rücksicht auf die in den genannten Erzen enthaltenen
Verunreinigungen, und andererseits kann man Erze verwenden, die bisher nicht mit
einer brauchbaren Ausbeute verarbeitet werden konnten.
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Es wurde nämlich gefunden, daB bei der Behandlung der chromhaltigen
Verbindungen oder Erze mit Alkalisalzen unter Zusatz von Kalk oder kalkhaltigen
Stoffen die geringen Ausbeuten und der hohe Preis der verbesserten Ausbeuten oder
auch die Unmöglichkeit, gewisse Erze zu verarbeiten, auf die Anwesenheit von Tonerde
in dem behandelten Gemisch zurückzuführen sind.
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Erfindungsgemäß wird daher der Kieselsäuregehalt des Gemisches aus
der chromhaltigen Verbindung bzw. dem chromhaltigen Erz, dem Alkalisalz oder Alkali,
dem Kalk oder den kalkhaltigen Stoffen, das Tonerde enthält und der Wirkung der
Wärme unterworfen werden soll, auf einen Wert eingestellt, bei welchem die schädliche
Wirkung der in dem Gemisch enthaltenen Tonerde auf die Ausbeute des in Chromat umgesetzten
Chroms verringert oder sogar fast vollkommen beseitigt wird. Diese Einstellung erfolgt,
indem man entweder auf den Kieselsäuregehalt oder auf das Verhältnis
des zu behandelnden Gemisches einwirkt, und einerseits einen um so höheren Kieselsäuregehalt
benutzt, je größer der Wert des Verhältnisses
ist, bei einem Höchstgehalt an Kieselsäure entsprechend einem Wert von
und andererseits einen um so kleineren Kieselsäuregehalt zur Anwendung bringt, je
höher der Wert des Verhältnisses
über % liegt.
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Es wurde nämlich festgestellt, daß, wenn das behandelte Erz bzw. die
behandelte Verbindung Tonerde enthält, was bei Chromerzen allgemein der Fall ist,
und gleichzeitig Kalk oder kalkhaltige Stoffe zugesetzt worden sind, die Ausbeute
an ausziehbarem Chromat nach Reaktion durch Auslaugen mit Wasser in Abhängigkeit
vom Kieselsäuregehalt des behandelten Gemisches schwankt. Es wurde ferner gefunden,
daß die Ausbeute in dem Maße zunimmt, wie in einem gegebenen Gemisch der Kieselsäuregehalt
zunimmt, ferner daß die Ausbeute einen Höchstwert erreicht und dann wieder abnimmt,
sobald der Prozentsatz an Kieselsäure einen gewissen Wert übersteigt.
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Bei einem gegebenen Gemisch, das die chromhaltige Verbindung, das
Alkalisalz und Kalk enthält, soll bei der Anwendung der Erfindung der Gehalt an
Si02 vom Verhältnis des Kalks zu der im Gemisch vorhandenen Tonerde abhängig sein.
Bei einem Gehalt an A1203, der gegenüber dem Kalkgehalt sehr gering ist, soll der
Gehalt an Si O2 sehr gering sein. In dem Maße, wie der Gehalt an A1203 gegenüber
dem Kalkgehalt zunimmt, wird der Gehalt an Si02 erhöht, bis er für ein Verhältnis
von ungefähr 1/3 einen Höchstwert erreicht. Über diesen Wert hinaus, d. h. bei einem
Mengenverhältnis an Kalk, das gegenüber dem von Tonerde geringer ist, wird der Gehalt
an Si02 allmählich verringert, bis er auf Null sinkt, wenn der Kalkgehalt selbst
gleich Null ist. Bei der Behandlung von natürlichen Erzen wird dieser Grenzfall
in der Praxis jedoch niemals vorkommen.
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Als Beispiel sei folgendes ausgeführt: Wenn man mit einem Gemisch
arbeitet, das r Teil Cr2O3, 2 Teile Natriumcarbonat und 4 Teile des Gemisches Kalk
Tonerde enthält, und wenn man das Verhältnis
verändert, so beträgt die auf das Gewicht des Cr203 bezogene erforderliche Kieselsäuremenge:
Wenn man mit Gemischen arbeitet, die hinsichtlich der Mengenverhältnisse an Cr2O3,
Natriumcarbonat, Kalk und Tonerde von den vorhergehenden verschieden
sind,
so sind auch die zur Erreichung der günstigsten Ausbeute zu verwendenden Gehalte
an Si 02 von den vorher gefundenen verschieden, aber die oben angegebene Regel gilt
immer, nämlich, daß für die günstigste Ausbeute mit zunehmenden Werten des Verhältnisses
bis zu einem Maximum von
der Gehalt an Si02 zunehmen und dann bei Werten von
über 1/3 der genannte Gehalt abnehmen soll.
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Bei der praktischen Durchführung der Erfindung verfährt man, wenn
z. B. ein gegebenes Chromerz verarbeitet werden soll, wie folgt, um die Zusammensetzung
des Gemisches und die zuzusetzenden Kieselsäuremengen zu bestimmen. Zuerst werden
die Gehalte der natürlichen Gangart des Erzes an Kalk, Tonerde und Kieselsäure durch
eine Analyse bestimmt, worauf man, wenn man ohne Sinterung und Schmelzen der Masse
arbeiten will, was besonders empfehlenswert ist, nach dem üblichen Verfahren die
Art und die Menge der Fremdkörper bestimmt, die dem Gemisch zuzusetzen sind, um
die Sinterung zu vermeiden. Als solche Fremdkörper kommen z. B. in Frage Kalk, Magnesiumcarbonat,
Tonerde oder Stoffe, die diese Verbindungen enthalten, wie z. B. Dolomit. Man verwendet
den einen oder den anderen dieser Stoffe oder auch mehrere von denselben, indem
man es darauf absieht, eine möglichst hohe Sinterungstemperatur gleichzeitig mit
den billigsten Stoffen und mit möglichst geringen Mengen derselben zu erreichen.
Die zu verwendende Alkalisalzmenge soll, wie es üblich ist, so gewählt werden, daß
sie reichlich größer als diejenige, die zur Bindung des ganzen Chroms aus dem Erz
theoretisch nötig wäre, und auch um so größer ist, je größer der Prozentsatz an
Gangart selbst ist. Man wird z. B. eine Na2C03 Menge verwenden, die mindestens doppelt
so groß ist wie die vorhandene Cr203 Menge und wie es bei der Behandlung der Chromerze
üblich ist.
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Sobald die Prozentsätze an Cr203, Na2C 03, CaO und A12 03 auf diese
Weise festgesetzt worden sind, bestimmt man die dem Gemisch zuzusetzende Menge Kieselsäure
oder kieselsäurehaltigen Stoffe durch Vorversuche, die im Laboratorium ausgeführt
werden. Dieses erfolgt z. B. dadurch, daß man dem Gemisch veränderliche Kieselsäuremengen
nacheinander zusetzt und die verschiedenen so erhaltenen Proben verarbeitet, worauf
man in jedem Falle die Ausbeute an Chrom bestimmt. Bei diesen Versuchen hält man
sich an die oben angeführte Regel über das Verhältnis -
und wählt schließlich für die technische Anwendung der Erfindung denjenigen Gesamtgehalt
an Kieselsäure, der zu der gewünschten Chromausbeute führt. Ist der vorhandene Gehalt
an Kieselsäure zu hoch, um die Erreichung der gewünschten Ausbeute zu ermöglichen,
was jedoch ein Ausnahmefall sein würde, so verändert man das Verhältnis
in dem Gemisch dadurch, daß man den Kalkgehalt so einstellt, daß man die gewünschte
Chromausbeute erhält. Die Kieselsäure kann entweder als reine Kieselsäure oder als
kieselsäurehaltige Stoffe, wie z. B. Calcium-, Magnesium- oder Tonerdesilicat, eingeführt
werden.
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Der den Gegenstand der Erfindung bildende Kieselsäurezusatz trägt
oft dazu bei, daß die backfesten Eigenschaften des Endgemisches verbessert werden,
was besonders vorteilhaft ist und die Zweckmäßigkeit dieses Zusatzes noch erhöht,
denn in diesem Fall kann man den Prozentsatz an eigentlichen, dem Gemisch zuzusetzenden
und das Verbacken verhindernden Stoffen verringern.
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Es wurden beispielsweise einem Gemisch aus i Teil Cr2O3, 2 Teilen
Na2C03, i Teil Kalk, 0,7 Teilen Tonerde und i Teil Magnesiumcarbonat zunehmende
Kieselsäuremengen zugesetzt. Die verschiedenen Proben wurden dann i Stunde auf iooo°
erhitzt. Die Ergebnisse waren folgende
| zugesetzte |
| Kieselsäuremenge o = das Gemisch schmolz, |
| desgl. o,2 = das Gemisch zeigte eine |
| starke Sinterung, |
| desgl. 0,4 = das Gemisch sinterte, |
| desgl. o,6 = das Gemisch zeigte eine |
| leichte Sinterung, |
| desgl. i,o = das Gemisch blieb voll- |
| kommen pulverförmig. |
Nachdem die Zusammensetzung des aus Erz, Verbackungsschutzmittel, Alkalisalz, Kieselsäure
oder kieselsäurehaltigen Stoffen bestehenden Gemisches durch die oben angegebenen
Maßnahmen bestimmt worden ist, werden sämtliche Reaktionsstoffe innig miteinander
vermischt. Alsdann wird das Gemisch in Gegenwart eines Oxydationsmittels, wie z.
B. in Gegenwart von Luft, auf iooo bis 105o° erhitzt.
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Wenn man nach der genannten Behandlung eine wäßrige Lösung des gebildeten
Chromates zu erhalten wünscht, wird das Gemisch mit Wasser ausgelaugt. Das Chrom
des Erzes ist dann als Alkalichromat mit einer sehr hohen Ausbeute in Lösung gegangen,
und zwar ohne daß wesentliche Mengen anderer Reaktionsprodukte mit übergegangen
sind. Man erhält somit auf diese Weise fast die gesamte Menge des in der Ausgangsverbindung
enthaltenen Chroms als wäßrige Natriumchromatlösung, die dann z. B. unmittelbar
zur Gewinnung von technisch reinem Natriumbichromat oder Chromsulfat verwendet werden
kann.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel i Das Ausgangschromerz enthielt 47,5"/, Cr2O3, 1i,5 % A1203, 160/,) M50,
3')f, Ca0 und 50/, Si02. Als Schutzmittel gegen das Zusammenbacken wurde Dolomit
mit 210/0 Mg 0 und 310/0 Ca 0 verwendet. Durch Vorversuche wurde festgestellt, daß,
um die Sinterung zu verhindern, ein Zusatz von 175 kg desselben je ioo kg Erz nötig
war. Das Natriumcarbonat wurde in einer Menge benutzt, die etwas mehr als das Zweifache
der verwendeten Cr, 03 Menge, und zwar ioo kg Na2C03 je ioo kg Erz, betrug. Vorversuche
mit veränderlichen Zusätzen von Speckstein (Magnesiumsilicat
mit
9 0'l0 A12 03, 34 °/o M90, 3.0% Ca 0 und 47 0/0 Si OZ) ergaben, daß ungefähr 3o
kg Speckstein in das Gemisch eingeführt werden mußten, um die höchste Ausbeute zu
erzielen.
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Es wurde somit schließlich ein Gemisch folgender Zusammensetzung verarbeitet:
ioo kg Erz, ioo kg Natriumcarbonat, 175 kg Dolomit, so kg Speckstein.
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Das Gemisch wurde i Stunde auf ungefähr iooo° erhitzt und dann mit
Wasser aufgenommen. Die Ausbeute an in der erhaltenen Lösung als Chromat vorhandenem
Chrom betrug gi 0/0 von dem im Erz enthaltenen gesamten Chrom.
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Ein unter denselben Bedingungen, aber ohne Specksteinzusatz ausgeführter
Versuch ergab eine Ausbeute von nur 8o 0/0. Dieses zeigt deutlich die Wirkung der
im Speckstein enthaltenen Kieselsäure. Beispiel 2 Es wurde von einem Erz ausgegangen,
das mehr Tonerde als das vorhergehende, und zwar 39,10,1, Cr0, 23 0,l0 A12 03, 18
0/0 Mg 0 und 3 0/0 Si 0, enthielt. Es wurden 16o kg Dolomit, von gleicher
Zusammensetzung wie bei dem vorhergehenden Beispiel, und ioo kg Natriumcarbonat
je roo kg Erz zugesetzt. Vorversuche mit zunehmenden Specksteinzusätzen ergaben,
daß die höchste Ausbeute mit einem Zusatz von ungefähr 50 kg Speckstein erhalten
wurde.
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Es wurde daher schließlich von dem folgenden Gemisch ausgegangen:
ioo kg Erz, Zoo kg Natriumcarbonat, ioo kg Dolomit, 5o kg Speckstein.
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Dieses Gemisch wurde i Stunde auf ungefähr iooo° in Gegenwart von
Luft erhitzt und dann mit Wasser aufgenommen. Die Ausbeute an in der Lösung als
Chromat gefundenem Chrom betrug go 0/0 von dem gesamten im Erz enthaltenen Chrom.
Ein unter denselben Bedingungen mit einem gleichen Gemisch, aber ohne Specksteinzusatz
ausgeführter Parallelversuch führte zu einer Ausbeute an Chrom von nur 74 °/0.