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Verfahren zur Herstellung von Metallpulvern kleiner Teilchengröße
aus Metallcarbonylen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Metallpulvern
besonders kleiner Teilchengröße durch thermische Zersetzung von Metallcarbonylen.
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Die Zersetzung von Meballcarbonyl.en, wie Eisen-oder N ickelcarbonyl
oder deren Gemische, wird gewöhnlich .durchgeführt, indem das Carbonyl in Dampfform
in einen beheizten Kessel so eingeführt wird, daß die Zersetzung im wesentlichen
in dem freien Raum des Kessels stattfindet und nicht durch Kontakt mit den erhitzten
Wandungen des Kessels. Das Metallcarbonyl zersetzt sich hierbei unter Bildung von
Kohlenmonoxydgas und feinverteiltem .L\le#tall, das aus dem Zersetzungsraum durch
den Gasstrom abgeführt und dann mechanisch, magnetisch oder durch andere Maßnahmen
abgeschieden wird.
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Metallpulver, wie solche aus Eisen, Nickel oder Kobalt, die auf diese
Weise hergestellt worden sind, bestehen aus Gemischen von Teilchen sehr unterschiedlicher
Größe, wie beispielsweise von z bis 20 Mikron, und sie enthalten gewöhnlich chemisch
gebundenen Kohlenstoff und Sauerstoff, deren Menge in der Hauptsache von der Temperatur
abhängig ist, bei der die. Zersetzung des C:arbonyls durchgeführt worden ist. So
kann beispielsweise der Kohlenstoffgehalt ,des bei einer Zersetzungstemperatur von
25o bis 3oo° C hergestellten Eisenpulvers o,9 bis i,21/o, und mehr betragen.
Einer
der hauptsächlichsten Anwendungszwecke der feinzerteilten Metallpulver liegt auf
dem Elektronengebiet als magnetische Materialien. Die neuesten Entwicklungen und
Erkenntnisse in der Verwendung derartiger magnetischer Materi-aken haben gezeigt,
daß außer einem geeigneten Kohlenstoffgehalt auch die Größe der einzelnen Metallteilchen
sowie auch die Verteilung der Teilchengröße in einem Gemisch derartiger Teilchen
von äußerster Wichtigkeit für die Leistung in elektrischen Vorrichtungen sind, und
zwar insbesondere auf dem Hochfrequenz- und Ultrahochfrequenzgebiet. So arbeiten
bei Anwendungszwecken im Bereich von beispielsweise io. bis 5o Megahertz und darüber
Eisenteilchen mit einem Durchmesser von 3 bis <l. Mikron oder darunter gut, während,die
Leistung von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 6 bis 8 Mikron geringer
ist. Teilchen eines noch größeren Durchmessers sind für Hochfrequenzarbziten von
geringer Brauchbarkeit.
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Das Metallcarbonylzersetzungsverfahren, wie es bisher durchgeführt
worden ist, führt jedoch unvermeidlich zu Mischungen mit einem großen Prozentsatz
an übergroßen Teilchen, d. h. zu Teilchen einer Größe eines Durchmessers von 12
Mikron oder darüber. Diese Tatsache ist nicht überraschend, wenn der Miechanismus
der Zersetzung berücksichtigt wird. Nach dem bisher bekannten Verfahren wird :der
Carbonyldampf in die heiße Zone der Zersetzungsvorrichtung geschickt und wird in
dieser erhitzt. Diejenigen Moleküle, welche die günstigere Stellung einnehmen, werden
schneller erhitzt als die anderen und zersetzen sich daher zuerst unter Bildung
von Metallkernen. Nachdem sich eine bestimmte Anzahl derartiger Kerne gebildet hat,
zersetzt sich der Dampf auf den Kernen und trägt zu deren Wachstum bei, anstatt
neue Kerne zu bilden. Dies ist der Tatsache zuzuschreiben, -daß die ursprünglich
gebildeten Kerne infolge ihrer höheren Absorptionskoerffizienten mehr strahlende
Wärme in sich aufnehmen als der Carbonyl!dampf, und süe werden so zu Wärmequellen
für benachbarte Dampfmoleküle, die sich in Kontakt mit ihnen zersetzen.
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Es ist schon viel Arbeit aufgewendet worden, um derartige Gemische
aus Teilchen sehr verschiedener Teilchengröße in geeignete Fraktionen zu zerlegen,
um auf diese Weise die unerwünscht-en Teilchen oberhalb einer bestimmten Höchstgrenze
zu entfernen. Es sind jedoch noch keine Verbesserungen für das Zersetzungsverfahren
selbst in Vorschlag gebracht worden, ,durch die von selbst die Bildung übergroßer
Teilchen vermieden wird oder Pulver einer bestimmten gewünschten Teilchengröße erhalten
werden. Dies mag damit zusammenhängen, daß die Technik bisher der Ansicht gewesen
ist, daß der einzige Weg, einheitliche Teilchen 'der erwünschten Größe zu erhalten,
das Fraktionier-",erfahren ist.
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Es wurde nun gefunden, daß die thermische Zersetzung von Metallcarbonylen
so durchgeführt werden kann, daß Metallpulver mit einer engbegrenzten Größenverteülung
der Teilchen und mit einer Teilchengröße ,im Durchmesser von etwa o,i bis 1,5 Mi.kron
erhalten werden, indem die Anzahl der Teilchenkerne je Mengeneinheit des Metallcarbonyls
künstlich vergrößert wird. Diese Vergrößerung wird erfindungsgemäß dadurch erzielt,
daß an dem Zersetzungsraum des Metallcarbonylreaktionsgerfäßes ein Scha11- oder
Ultraschallfeld angeordnet wird, um .durch die von diesem gelieferte Energie eine
Zersetzung einer großen Anzahl von Carbonylidampfmolelcülen einzuleiten, die dann
als Kerne wirken, auf denen sich der Carbonyldampf thermisch zersetzt, d. h. als
Zentren für die weiteren Zersetzungen. Das neue Verfahren befaßt sich also mit anderen
Worten mit der thermischen Zersetzung des Metallcarbonyls auf Kernen, die durch
Energie erzeugt werden, die durch die Anwendung eines Schallfeldes geliefert wird.
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Die Herstellung von Metallpulvern äußerst kleinen Durchmessers und
gleichmäßiger Größenverteilung aus Metallcarbonylen durch einleitende gleichmäßige
Zersetzung einer großen Anzahl von Carbo@nyl,dampfmolekülen durch Anwendung eines
Schall- oder Ultraschallfeldes am Zersetzungsraum bildet somit den Zweck und den
Gegenstand ,der vorliegenden Erfindung.
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Die Zersetzung des Metallcarbonyls, das sich von irgendeinem Metall
mit elektromagnetischen Eigenschaften., wie Eisen, Kobalt, Nickel und M@olybdän,
ableiten kann, wird indem freien Raum eines Metallturmes einer Höhe von etwa 5 in
und eines Durchmessers von etwa i m durchgeführt, und zwar bei einer Temperatur
von etwa, 24o bis 26o` C. Diese Temperatur wird durch Heizschlangen erzeugt, die
in den Wandurigen der Reaktionsvorrichtung angebracht sind und durch die ein Heizmittel
in Umlauf versetzt wird. Die Zuführgeschwindigkeit des Metallcarbonyls zur Reaktionsvorrichtung
beträgt etwa o, i S ms oder 625 g je Minute.
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Die Lieferung von Kernen, auf denen sich -das Carbonylmetall aufbaut,
wird bewirkt, indem ein Schall- oder Ultraschallgenerator vom Sirenentyp am Kopf
der Reaktionsvorrichtung angeordnet wird. Dieser Generator kann aus der Type U-3
bestehen, wie sie von der Ultrasonic Corporation, Cambridge Mass, hergestellt und
in den Handel gebracht wird.
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Derartige Generatoren bestehen aus einem Rotor, der einem Stator gegenübersteht
und auf deren Peripherie rundum einander genau angepaßte Durchtrittsöffnungen vorgesehen
sind. Durch die Durchlässe des Rotors und dann des Stators wird komprimiertes Kohlenmonoxyrd
hindurchgeschickt. Wenn der Rotor umläuft'und hierbei albwechselnd die Durchlässe
des Stators öffnet und schließt, so fließt das Gas intermittierend durch die Durchlässe
des Stators. Auf diese Weise wird eine kräftige Schallwelle erzeugt, und diese wird
von dem Generator in den Zersetzungsraum der Reaktionsvorrichtung für das Metallcarbonyl
gerichtet.
Der eintretende Metallcarbonyldamp@ wird durch die Schallwelle
durchlaufen und erfährt hierdurch eine periodische adiabatische Temperaturerhöhung.
Diese örtlichen Temperaturerhöhungen wirken auf das Metallcarbonyl ein und verursachen
dessen Zersetzung. Die Anzahl der so gebildeten Teilchen. ist Ein Vielfaches der
Menge, die gebildet vvfir,d, Nvenn. d:ie Zersetzung lediglich durch die Wärme bewirkt
wird, die durch,die Heizschlangen geliefert wird.
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Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung, die schematisch im Schnitt
eine Ansicht einer mit einem Schallgenerator ausgerüsteten Reaktionsvorrichtung
veranschaulicht, näher beschrieben.
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Die Reaktionsvorrichtung i besteht im wesentlichen aus einem mit konischem
Boden versehenen Stahlturm in den genannten Ausmaßen, der mit einer Wärmeisolation
2 und Heizschlangen 3 versehen ist, durch die die Reaktionszone,4 auf die gewünschte
Temperatur gebracht werden kann. Am Kopf der Reaktionsvorrichtung i ist eine Rohrleistung
5 vorgesehen, die von einem nicht veranschaulichten Verdampfer für das Metallcarbonyl
kommt und durch die der Metallcarbonyldampf der Reaktionsvorrichtung zugeführt wird.
Vorzugsweise ist auch das Rohr 5 mit einer Heizschlange 5 a versehen.
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Im Kopf der Reaktionsvorrichtung i ist der Schallgenerator 6 -der
obererwähnten Art angeordnet. Der Schallgeneriator ist mit einer Rohrleitung 8 versehen,
durch .die dem Generator Kohlenmonoxyd zugeführt wird, das im Kompressor 7 verdichtet
worden ist. Von dem Schallgenerator zweigt eine Rohrleitung 9 ab, durch die Kohlen.mo.noxyd
aus dem Generator abgezogen und durch die Leitung ito nach dem Kompressor 7 zurückgeführt
wird.
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In der Nähe des Bodiens der Reaktionsvorrichtung ist eine Rohrleitung
12 angeordnet, ,die nach einer magnetischen Abscheidevorrichtung i i führt, die
ihrerseits mit den Leitungen 9 und 13 in Verbindung steht. Durch die Leitung 12
wird das Kohlenmonoxyd, das zum Teil aus der Zersetzung des Metallcar#bonyls stammt
und etwas mitgeführtes Carbonylmetall enthält, nach der Scheidevorrichtung i i geführt.
Das in der Scheidevorrichtung i1 vom Metall getrennte Kohlenmonoxyd wird zum Teil
durch die Leitungen g und io nach dem Kompressor 7 zurückgeführt, während,der Über
schuB durch die Leitung 13 nach einem Gassammelbe,hälter abgezogen wird.
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Der konische Boden der Reaktionsvorrichtung ist mit einer Öffnung
1.1. versehen, an der für das Abziehen des Carbonylmetalls ein Ventil 15 angeordnet
ist.
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Die Erfindung wird durch das folgende Ausführungsbeispiel näher veranschaulscht.
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Der Reaktionsraum .4 der Reaktiou'svorrichtung i wird durch eine Heizflüssigkeit
od. dgl., die durch die Schlange 3 in Umlauf versetzt wird, auf eine Temperatur
von etwa 24o, bis 26o°- C erhitzt. Das umzusetzende Eisenpentacarbonyl wird verdampft
und durch die Leitung 5 der Reaktionsvorrichtung i mit einer Geschwindigkeit von
etwa 0y 15 m3 je Minute zugeführt.
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Das im Kompressor 7 verdichtete Kohlenmonoxyd wird durch die Leitung
8 in den Schallgenerator 6 mit einer Geschwindigkeit von etwa 34. m3 je Minute eingeführt.
Bei dieser Zuführungsgeschwindigkeit hat der Schallgenerator eine Leistung von 1o
kW akustischer Leistung bei einer Frequenz von 3 kHz. Etwa 32,5 ms Kohlenmonoxyd
werden je Minute dein Kompressor unmittelbar aus dem Generator wieder zugefü hrt,
während ihm 1,5 mg je Minute .aus dem Magnetschei,der i i durch die Leitungen 9
und io im Kreislauf zugeführt werden. Etwa 7,5 m3 je Minute fließen nach dem Gasbehälter.
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Das Schallfeld, das durch das Hindurchströmen des Kohlen.nronoxyds
durch dreh Schallgenerator erhalten wird, verursacht, daß Schallwellen in die Zersetzungskammer
eindringen. Die durch die Schallwellen bewirkte periodische adiaibatische Temperat#ursteigerung
beträgt etwa io bis 2o1°' C. Der eintretende E,isenpentacarbonyldampf wird somit
örtkchen, gut verteilten Temperaturstcigerunben unterworfen, die zur Zersetzung
führen. Die Anzahl der gebildeten Teilchen wird daher wesentlich über die Anzahl
erhöht, die aus der thermischen Zersetzung gebildet. werden., die durch die durch
die Heizschlangen gelieferte, Wärme ver.anlaßt wird.
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Ein Drittel der bei dem Umsatz gebildeten Eisenteilchen scheidet sich.
aus dem Gasstrom ab und fällt auf den Boden der Reaktionsvorrichtung. Die übrigen
Eisenteilchen und das aus der Zersetzung erhaltene Kohlenmonoxyd gehen durch die
Leitung 1a in den Mabnetscheider ii. Das Kohlenmonoxyd aus dem Scheider wird durch
die Leitungen 9 und 1o nach dem Kompressor 7 zurückgeführt, während das Carbonyleisen
in dem Magnetsche:ider zurückgehalten wird aus dein es dann periodisch entfernt
werden kann.
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Das gewonnene Eisenpulver wird dann gemahlen, um die sich etwa gebildeten
Klümpchen zu zerkleinern., die andernfalls die gleichmäßigen elektromagnettischen
Eigenschaften der Pulver verringern würden. Das schließlich erhaltene Pulver besteht
aus Teilchen,, deren mittlerer Durchmesser 0,5 Mikron,deren größter Durchmesser
1,5 Mikron und deren kleinster Durchmesser o, i Mikron be-
trägt.
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Das erhaltene Pulver mit den obergenannten Teilchengrößen hat viele
elektromagnetische Vorteile. Einer dieser Vorteile ,besteht in denn sehr geringen
Wirbelstromverlust, wodurch hohe Leistungen oder hohe Q-Werte gewährleistet sind,
wenn das Pulver in Form von elektromagnetischen Kernen bei Hochfrequenzen benutzt
wird. Die Verringerung dieser Verluste ist unmittelbar der Verringerung der Teilchengröße
zuzuschreiben, die erfindungsgemäß erzielt wird, Die Erfindung ist nicht auf die
beschrieibenen Einzelheiten beschränkt. Auch kann ,das neue Verfahren mit gleicher
Wirkung an Stelle von. E@isenpentacarbon.yl auch unter Verwendung von
Nickel-,
Kobalt- oder Molybdäncarbonyl benutzt werden. Auch können an Stelle des obenerwähnten
Schallgenerators andere Schallgeneratoren, vom Sirenentyp od. dgl., Anwendung finden.