DE87731C

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Publication number: DE87731C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die bisherigen Versuche, unverbrennliche Unterlagen beliebig complicirter Gestaltung mit einem haltbaren Ueberzug aus den Oxyden der Erd- und Erdalkalimetalle zu versehen, wie dies z. B. für Gasglühlichtzwecke seit Jahren angestrebt wird, haben zu technisch brauchbaren Resultaten nicht geführt. Der chemische Weg ist schon darum nicht gangbar, weil er die Forderung bezüglich der Gestaltung zu erfüllen nicht gestattet; der elektrolytische Weg dagegen erschien hoffnungslos, weil bei den wenigen Erden, für welche Erfahrung (die bisher nur aus wissenschaftlichen Versuchen und Methoden zur quantitativen Analyse geflossen ist) vorlag, die Ausscheidung entweder, wie bei Thonerde, als lose flockigwollige Hülle um die negative Elektrode, oder sich auf derselben, wie bei Kalk etc., als feinpulveriger, nicht haftender Ueberzug und so dicht niederschlägt, dafs schon die Bildung einer dünnen Schicht genügt, die Stromleitung zu unterbinden.

Es ist mir nun gelungen, festhaftende, dichte und in sich zusammenhängende Erdüberzüge mit Hülfe der Elektrolyse in nachfolgend dargelegter Weise zu erzeugen.

Unterwirft man — und dies gilt ganz allgemein — eine reine Erdsalzlösung, gleichgültig ob concentrirt oder verdünnt, der Elektrolyse und wendet man indifferente Kathoden oder Anoden (Platinmetalle, Gold, Kohle) an, so werden weder Erdoxydhydrate noch sonstige unlösliche, feste Verbindungen ausgeschieden. Versetzt man das Erdsalz mit AlkalisaTz und elektrolysirt man bei schwacher Stromdichte, so scheiden sich basische Salze aus; läfst man dagegen sehr dichte Ströme einwirken, so erhält man einen die Elektrode dicht umschliefsenden Niederschlag von Erdoxydhydrat von so lokerer voluminöser Structur, dais, falls man den Niederschlag mit der Elektrode aus der Flüssigkeit zu heben versucht, sich der erstere einfach ganz glatt von der letzteren abschiebt.

Nun besitzen die Erden eine so schwach basische Natur, dafs die normalen oder sogen, neutralen Salze, welche bekanntlich Lackmuspapier röthen, ihre eigenen und die Oxydhydrate anderer Erden, sowie auch von Erdalkalien lösen.

Derartige Lösungen basischer Salze zeigen bei der Elektrolyse ein ganz anderes Verhalten: Nimmt man eine nicht ganz concentrirte wässerige Lösung eines neutralen Erdsalzes (d. h. z. B. von der Zusammensetzung
Th O₄ (S OJ 2 — Th O₄ (NO₂) 4; oder
Zr O₄ (S O₀J 2 — ZrO₄(N O₂J 4; oder
Al₂ O₆ (S OJ 3 — Al₂ O₆ (NO₂) 6; oder
J₂O₆(SO₂Z₃-J₂O₆(NO₂Je- oder
Ce₂ O₆ (S O₂J 3 — Ce₂ O₆ (N O₂J 6; oder
MgS0_i, etc.) und löst in derselben so viel Erdoxydhydrat, als das Salz eventuell unter Anwendung von Wärme zu lösen vermag — dies Oxydhydrat soll durch Ausfällen in der Kälte erzeugt und durch sorgfältiges kaltes Waschen alkalifrei gemacht worden sein —^: und elektrolysirt die Lösung bei hoher Stromdichte (wovon später gehandelt werden wird), so wird ein überaus festhaftender, hornartiger, der Form der negativen Elektrode, z. B. eines

aus Platindraht geflochtenen Hutes, sich vollkommen und gleichmäfsig anschmiegender Ueberzug · erzielt.

Bei der Ausführung des Verfahrens wird die zu überziehende leitende Unterlage z. B. zur Herstellung von Gasglühlichtkörpern ein Drahtgewebe oder ein Gewebe aus Faserstoff, welches zuvor pergamentisirt und dann carbonisirt, eventuell auch noch metallisirt worden ist, mit dem —Pol einer starken Stromquelle verbunden, eingetaucht. Der + Pol der letzteren wird in Gestalt einer unlöslichen Elektrode, umgeben von einem mit den Oxydhydraten oder Carbonaten der im Bade vorhandenen Erden gefüllten Diaphragma, eingesetzt. An demselben werden so die abgespaltenen Säuren unter Bildung von Erdsalz, welches sich im Elektrolyten löst und so denselben regenerirt, gebunden. Ist die secundäre Gasentwickelung (Wasserstoffgas) an dem negativen Pol minimal geworden, so stellt man den Strom ab, nimmt die überzogene Unterlage heraus und trocknet dieselbe, nachdem man sie eventuell noch mit Wasser ausgesüfst hat, sorgfältig zunächst in kohlensäurefreier Luft und dann unter Anwendung von Wärme. Durch allmälige Steigerung der Wärme bis zur Glut treibt man nun das Hydratwasser aus, so dafs die reinen Oxyde zurückbleiben.

Die Herstellung des basischen Salzes läfst sich auch so erreichen, dafs man die Erdsalzlösung mit so viel Ammoniumhydroxyd oder Kalium - bezw. Natriumoxydhydrat versetzt, dafs das ausfallende Oxydhydrat sich noch eventuell unter Anwendung von Wärme in dem Salzrest zu lösen vermag. Diese Ausführungsform des Verfahrens bietet den Vortheil, dafs das Oxydhydrat sich auf der Kathode ohne Beeinträchtigung der Haftung und Gleichmäfsigkeit des Niederschlages in etwas lockerer und dadurch stromdurchlässigerer Structur niederschlägt, wodurch die Möglichkeit gegeben ist, den Ueberzug beliebig bezw. so dick zu gestalten, als es die Gestaltung der Elektrode zuläfst.

Die Anwendung der einen oder anderen Ausführungsform wird von der vorgeschriebenen oder gewünschten Dicke des Niederschlages bestimmt, für dünnere Ueberzüge empfiehlt sich die erstbeschriebene, für dickere die letztbeschriebene.

Ferner kann die Salzlösung aus einem oder mehreren Erdsalzen, Erdalkalisalzen oder Erd- und Erdalkalisalzen bestehen und auch das Zusatzoxydhydrat gleicher oder verschiedener Basis sein, oder aus einem Gemenge mehrerer bestehen, z. B. denjenigen Combinationen der seltenen Erden, welche Gegenstand der Patente Nr. 39162 und 41945 sind, nur ist das Verfahren mit diesen weniger vortheilhaft, weil es wohl ein Gemenge niederzuschlagen, nicht aber einen Niederschlag zu erzeugen gestattet, in welchem die einzelnen Componenten in gewollter procentualer Mischung bezw. gleichmäfsig vorhanden sind.

Soweit die Löslichkeit der betreffenden Salze dies gestattet, wendet man bei den gewöhnlichen Erden deren Sulfate mit geringem Zusatz von salpetersaurem Salz an, z. B. zur Abscheidung von Aluminiumoxydhydrat in Verbindung mit anderen Erdmetalloxydhydraten, wie den Oxydhydraten des Magnesiums und Calciums, Lösungen von Aluminiumsulfat und Magnesium- bezw. Calciumnitrat. Bei den selteneren Erden benutzt man deren Nitrate oder noch vortheilhafter die ätherschwefelsauren Salze.

Zur Beurtheilung der anzuwendenden Stromdichten dienen folgende Angaben:

Die Minimalstromdichte ist bei 2oprocentigen Salzlösungen der Zircon- und Thonerde N D₁₀₀ = 166 Ampere, entsprechend 1,66 Ampere pr.qcm.; bei 2oprocentigen Yttererdensalzlösungen 2V-D₁₀₀ = 125 Ampere, entsprechend 1,25 Ampere pr.qcm.; bei 20 procentigen Thonerde- oder Magnesiasalzlösungen ND₁₀₀ = 75 Ampere entsprechend 0,75 Ampere pr. qcm. Im Allgemeinen wird das Doppelte der Minimalstromdichte angewendet.

Die Oxydhydratbezüge können durch ungleichmäfsige Schrumpfung beim Trocknen und insbesondere bei der Behandlung mit Wärme rissig werden, deshalb müssen diese Operationen mit einer gewissen Sorgfalt ausgeführt werden. Auch werden die Ueberzüge leicht zu dicht für gewisse Verwendungen, wie z. B. für Glühkörper. Man kann beiden Uebelständen durch Anwendung des einen oder anderen der nachfolgend beschriebenen Mittel zu gleicher Zeit ausweichen, ohne den inneren Zusammenhang und die Festigkeit des schliefslichen Oydbezuges, sowie seine feste Haftung auf der Unterlage zu beeinträchtigen.

Das eine Mittel besteht darin, dafs man durch lockere, schwache Umspinnung der Unterlage mit Baumwolle, Seide oder anderer geeigneten Faser den Niederschlag stellenweise auf der Unterlage verhindert, auch in seiner Masse mit (beim Erhitzen durch Verbrennen, der Faser sich einstellenden) Leerräumen durchsetzt, so dafs er in seiner Masse untertheilt und die Zusammenziehung gleichsam auf eine Menge sehr kleiner Einzelmassen vertheilt wird.. Vor dem Trocknen und Erhitzen wird stets gut ausgesüfst.

Das andere Mittel besteht darin, die Masse gleichsam aufzulockern, indem man die Oxydhydrate in unlösliche organischsaure Salze, wie weinsaure, oxalsäure, auch kohlensaure, insbesondere aber gerbsaure Salze umwandelt, deren Zersetzung durch die nachfolgende Erhitzung einen in sich festen, aber von feinen Poren durchsetzten Oxydbezug zurückläfst. Man kann

diese Umwandlung in organisch-saure Salze aufser auf dem chemischen auch auf elektrolytischem Wege bewirken. Im ersten Falle taucht man den Oxydhydratbezug in eine wässerige Lösung der genannten Säuren (wobei bezüglich Kohlensäure zu bemerken ist, dafs dieselbe auch gasförmig anwendbar ist), oder in eine Lösung der Alkalisalze derselben, insbesondere der Ammonsalze. Elektrolytisch verfährt man so, dafs man den Oxydhydratbezug unter Verbindnng seiner Unterlage mit dem -j-Pol einer schwachen Stromquelle in einer wässerigen Auflösung der genannten Säuren bezw. ihrer genannten Salze als positive Elektrode wirksam macht, infolge wovon das Oxydhydrat unter Vermittelung der stromleitenden Unterlage in das unlösliche Salz verwandelt wird, was rascher und vollständiger von Statten geht als bei der Anwendung des chemischen Verfahrens, weil hierbei die Umwandlung sich nach innen hin nur langsam und unvollständig vollzieht.

Bezüglich der anzuwendenden Stromdichten genügen die folgenden Angaben: für Umwandlung der Oxydhydrate in gerbsaure Salze N D₁₀₀ = 0,05 Ampere, in oxalsäure Salze ND₁₀₀ = 0,02 Ampere.

Claims

Patent-Ansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von in sich zusammenhängenden und fest an ihrer Unterlage haftenden, aus den Oxyden der Erd- und Erdalkalimetalle ' bestehenden Ueberzügen, dadurch gekennzeichnet, dafs man wässerige Lösungen der basischen Erdoder Erdalkalisalze bei hoher Stromdichte elektrolysirt und den auf der stromleitenden Unterlage, gebildeten Niederschlag der Hydroxyde auf der Elektrode trocknet und erhitzt.
2. In Verbindung mit dem unter 1. geschützten Verfahren das weitere Verfahren, die auf metallischer Unterlage erhaltenen Erdoxydhydratüberzüge beim Trocknen gegen Rissigwerden dadurch zu sichern, dafs man

a) dieselben auf der Unterlage durch Eintauchen in wässerige Lösungen von organischen Säuren, wie Kohlensäure, Gerbsäure, Weinsäure, Oxalsäure und ähnliche, bezw. in wässerige Lösungen der Salze dieser Säuren in die betreffenden Salze überführt und dann diese durch Glühen in Oxyde verwandelt, oder

b) dieselben unter Benutzung ihrer Unterlage als Anode in der wässerigen Lösung der unter 2 a) genannten Säuren oder Salze durch Einwirkung eines Stromes von geringer Dichte in die entsprechenden Salze umwandelt und dann dieses durch Erhitzen wieder in Oxyd überführt.