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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azofarbstoffen Diese
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zurHerstellung von wasserlöslichenAzofarbstoflen,
die zum Färben von Leder geeignet sind.
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Bei der Färbung von Leder, besonders von Chromleder, weisen Farbstoffe,
die leuchtende Farbtöne geben und befriedigende Echtheitseigenschaften besitzen,
oft in anderer Beziehung Nachteile auf, z. B. daß es ihnen an der nötigen Wasserlöslichkeit
fehlt, daß sie keine gleichmäßigen Färbungen geben und vor allem, daß sie das Leder
nicht ausreichend durchfärben. Bei ungenügender Durchfärbung verlieren die aus hiermit
gefärbtem Leder hergestellten Artikel bei mechanischer Abnutzung oder stärkerer
Beanspruchung schnell an Wert. Nur in Ausnahmefällen ist es bisher gelungen, Farbstoffe
herzustellen, die alle gewünschten Qualitäten für Lederfärbung besitzen. Infolgedessen
war es außerordentlich schwierig, Farbstoffe herzustellen, die alle notwendigen
Eigenschaften zur Lederfärbung haben und gleichzeitig imstande sind, in einem weiten
Bereich vollständige dichte und leuchtende Färbungen zu erzeugen.
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Es hat sich herausgestellt, daß Farbstoffe für Leder, besonders fürChromleder,
mit gutenDurchfärbeeigenschaften und guterLöslichkeit inWasser, d:° diesem auch
eine dichte, leuchtende und gleichmäßige Färbung von großer Echtheit verleihen,
auf folgende Weise hergestellt werden können:
Man kuppelt ein diazotiertes
Safranin mit einem in p-Stellung zur substituiertenAminogruppe kuppelnden Arylamin
von der allgemeinen Zusammensetzung
worin Ar einen Arylrest, Ri ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe
bzw. einen Oxalkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeuten und R2 eine Oxalkylgruppe
mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen darstellt und wobei der Arylrest weitere in der
Azochemie übliche Substituenten, wie Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino-,
Oxalkylamino- oder Acylaminogruppen, enthalten kann.
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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
worin R den Rest einer Safraninverbindung bedeutet und Ar, Ri und R2 die oben angegebene
Bedeutung haben.
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Safraninverbindungen, die geeignete Diazokomponenten für die Herstellung
der erfindungsgemäßen Farbstoffe sind, umfassen folgende Substanzen: »Safranin Y
Extra Conc.« (Color Index Nr. 8:41), »Methylen Violet 3 RA« (Color Index N r. 842)
und dessen Diäthylaminoanaloge sowie »Safranin 6 B« (Color Index Nr. &43). Die
Hauptbestandteile dieser Farbstoffe sind: eine Mischung aus io-Phenyl- und io-o-Tolyl-2,
7.-dimethyl-3, 6-diaminophenaziniumchlorid, 6-Dimethylaminoio-phenyl-3-aminophenaziniumchlorid,
6-Diäthylamino-io-phenyl-3-aminophenaziniumchlorid und io -Phenyl-2-methyl-3-amino-6-dimethylaminophenaziniumchlorid.
Sie alle bilden beim üblichen Diazotieren mit salpetriger Säure Monodiazoverbindungen.
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Geeignete Azokomponenten für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
von Farbstoffen sind: N-Di- (2'-oxäthyl) -aminobenzol, i -N-Di-(2'-oxäthyl)-amino-3-methylbenzol,
N-Äthyl-N-2'-oxäthylaminobenzol, N-Äthyl-N-(2', 3'-dioxypropyl) -aminobenzol, 3-N-Di-(2'-oxäthyl)-arnnoi-acetylaminobenzol,
i" 3-N, N, N', N'- Bis- [di-(i -oxäthyl) -aminoJ -benzol, 3-N-Di-(2'-oxäthyl)-amino-i.-acetylamino-4-methoxybenzol,
2-Chlori-N-di-(2'-oxäthyl)-aminobenzol, N-Benzyl-N-2'-oxäthylaminobenzol, N-P'henyl-N-2'-oxäthylaminobenzol
und i-Amino-2-N-2'-oxäthylaminonaphthalin.
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Die Kupplung obiger Diazosafraninverbindungen mit den Azokomponenten
der oben angeführten Klassen wird vorzugsweise in saurem Medium durchgeführt, z.
B. in Gegenwart von Essigsäure.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren.
Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i 3o Teile einer Paste des Diäthylanalogen von Methy len
V iolet 3 RA der Formel
die 8o% feste Bestandteile enthält, und 16 Teile konzentrierte Schwefelsäure werden
zu i5ooTeilen Wasser gegeben, das vorher mit Eis auf 12° gekühlt worden ist. Zu
der Mischung setzt man 3,45 Teile Natriumnitrit und hält sie i, Stunde bei einer
Temperatur unter 15°. Nachdem überschüssiges Natriumnitrit entfernt worden ist,
wird eine Lösung von ii Teilen N-Di-(2'-oxäthyl)-aminobenzol und genügend Schwefelsäure,
um dessen Auflösung herbeizuführen, in 3o Teilen Wasser zur Diazotierungsmischung
gegeben. Darauf werden 2o Teile N atriumacetat zugesetzt. Die Mischung wird i Stunde
gerührt und dann auf 45° erwärmt. Dann gibt man genügend Salzsäure zu, um den p$
Wert der Mischung auf 2,5 bis 3 zu bringen, und der Farbstoff wird durch Zusatz
von 375 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen. Nach Filtrieren der Mischung und' Trocknung
des Filterkuchens erhält man einen wasserlöslichen Farbstoff, der Chromleder in
leuchtenden grünlichschwarzen Tönen färbt und ausgezeichnete Durchdringungs-und
Verarbeitungseigenschaften hat. Die wahrscheinliche Formel dieses ,Farbstoffes ist
B:eispiel2 Ein Azofarbstoff wird nach der im Beispiel i beschriebenen Methode hergestellt,
nur mit dem Unterschied, daß an Stelle des N-Di-(2'-oxäthyl)-aminobenzols 11,5 Teile
i-N-rDi-(2'-oxäthyl)-amino-3-methylbenzol verwendet werden.
Der
so erhaltene Azofarbstoff hat dieselben Färbeeigenschaften wie der nach Beispiel
i und gibt glänzende dunkelgrüne Töne auf Leder. Seine wahrscheinliche Formel ist
Bei spiel3 1?in Azofarl>stoff. der in bezug auf Farbton und Färbeeigenschaften dem
in Beispiel i- beschriebenen gleichwertig ist, wird nach der Methode in Beispiel
1 hergestellt mit dem Unterschied, daB N-Di-(2'-oxäthyl)-aminobenzol durch 9,6 Teile
N-Äthyl-N-2'-oxäthylaminobenzol ersetzt wird. Dieser Farbstoff hat wahrscheinlich
folgende Formel
Bei spiel4 Das Verfahren des Beispiels i wird wieder angewandt, wobei das dort benutzte
N-Di-(2'-oxäthyl)-aminobenzol durch 16 Teile 3-N-Di-(2'-oxäthyl)-amino-i-acetvlaminobenzol
ersetzt wird. Man erhält einen 'Azofarbstoff, der glänzend dunkelgrüne Farbtöne
mit den gleichen Färbeeigenschaften wie die oben beschriebenen liefert. Dieser Farbstoff
hat vermutlich folgende Formel
Beispiel Die Methode des Beispiels i wird wieder angewandt, wobei das N-Di-(2'-oxäthyl)-aminobenzol
durch i 5 Teile 1, 3-N. N, N', N'-Bis-[di-(2'-oxäthyl)-amino]-benzol ersetzt wird.
Der erhaltene Azofarbstoff hat die gleichen Färbeeigenschaften wie die vorhergenannten
und gibt glänzende, schwach rötlichschwarze Töne auf Leder. Der Farbstoff hat folgende
Formel ,
Beispiel 6 Das Verfahren des Beispiels i wird wieder benutzt, wobei an Stelle des
N-Di-(2-oxäthyl)-aminobenzols 13,:1 Teile 3-N -Di- (2'-oxäthyl) -aminoi-acetylamino-4-methoxybenzol
als Azokomponente angewandt werden. Man erhält einen Azofarbstoff mit ähnlichen
Färbeeigenschaften wie die vorhergehenden, der schwarze Färbungen gibt. Das Produkt
hat folgende Formel
Andere Azofarbstoffe, die in Wasser löslich sind und ebenso gute Durchdringungseigenschaften
haben, wenn sie für die Lederfärbung verwandt werden, und die gleichmäßige, glänzende
Farbtöne mit gleich hoher oder höherer Dichte als die bisher bekannten Farbstoffe
geben, erhält man auf ähnliche Weise durch Kupplung anderer Safranindiazoverbindungen,
z. B. derjenigen, die von Safranin Y Extra Conc. oder Safranin 6 B hergeleitet sind,
mit in p-Stellung kuppelnden N-Oxyalkylarylaminen oder deren Substitutionsprodukten.
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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden in bekannter Weise in wasserhaltiger
Lösung zur Färbung von gebeiztem Leder verwendet, z. B. auf mit Hematin gebeiztes,
mit Quebracho gegerbtes Schafleder oder auf chromgegerbtes Kalbsleder aufgebracht.
Zu diesem Zweck bringt man das Leder mit einer wasserhaltigen Lösung in eine Färbetrommel,
die Trommel wird in Bewegung gesetzt und eine wasserhaltige Lösung eines erfindungsgemäßen
Farbstoffes in die Trommel geleitet. Die Rotation der Trommel wird fortgesetzt,
bis der Farbstoff aufgesogen ist. Dann kann das Leder einer Fettbehandlung unterworfen
oder auf andere Weise für die Weiterbearbeitung behandelt werden. Die erfindungsgemäßen
Farbstoffe weisen ausgezeichnete Durchdringungseigenschaften auf und geben Erzeugnisse,
die in hohem Maß gegen Abstoßen oder andere mechanische Schäden widerstandsfähig
sind. Ferner weist das Leder gleichmäßige Färbungen in leuchtenden Tönen von ausgezeichneter
Echtheit auf.
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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind auch für die Herstellung von
Hektografiertintenmischungen sowie für die Färbung von Papier geeignet.