DE842199C

DE842199C - Verfahren zur Herstellung von N-Carbothionverbindungen der Oxy-carboxy-phenylamine bzw. ihrer Derivate

Info

Publication number: DE842199C
Application number: DESCH1302A
Authority: DE
Inventors: Konstantin Dr Hrynyschyn; Hans Dr Priewe
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1950-02-23
Filing date: 1950-02-23
Publication date: 1952-06-23

Description

Verfahren zur Herstellung von N-Carbothionverbindungen der Oxy-carboxy-phenylamine bzw. ihrer Derivate Gegenstand des Patents 833 040 ist eiri Verfahren zur Herstellung von N-Carbothionverbindungen der Oxy-carboxy-phenylamine und ihrer Derivate der allgemeinen Formel in der X Wasserstoff, ein Alkalimetall einschließlich N H, oder einen Kohlenwasserstoffrest und R" eine R N H-Gruppe, R S-Gruppe (R gleich organischer Rest) Oxalkvl oder Halogen bedeuten, durch Um-Setzung von Verbindungen der Formel in der Weine durch ein Metalläquivalent einschließlich N H4 oder einen Kohlenwasserstoffrest substituierte oder unsubstituierte SH-Gruppe, Oxalkyl oder Halogen bedeutet und R" außer der Bedeutung der obengenannten Gruppen noch dieselbe Bedeutung wie R' haben kann, mit Oxy-carboxy-phenylaminen der Formel Es wurde nun gefunden, daß man die gleichen N-Carbothionverbindungen oder solche analogen Aufbaus, wobei R" eine Aminogruppe oder eine N H-Gruppe, substituiert durch eine N H$ Gruppe oder einen beliebigen organischen Rest, insbesondere den Oxycarboxyphenylrest, bedeuten kann, erhält, wenn man Verbindungen.der Formel in der X und R' die oben gekennzeichnete Bedeutung haben, mit Aminen der Formel g N Hj umsetzt, wobei R eine Aminogruppe oder einen beliebigen organischen Rest, insbesondere Oxycarboxyphenyl bedeutet. Auch hier erfolgt die Umsetzung nach an sich bekannten Methoden, wie sie z. B. von Rad t k e, (Liebigs Annalen der Chemie, Bd.167,, S. 218 [1873j), Dyson und George (Journal of the chemical society, London, Bd. 125, S. 1702) und Busch, Bauer (Berichte" der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 33, S. i061, [Tgoo]) angewendet werden, unter Abspaltung von HR'. Die so erhaltenen Thioharnstoffe können mit stärkeren basischen Aminen als Ammoniak, wie Hydrazin oder Guanidin, zu Verbindungen der Formel umgesetzt werden.
Bei Verwendung von Verbindungen der Formel zur Umsetzung werden besonders wirksame Verbindungen erhalten.
Beispiel 1 26,3 g (1/l0 Mol) des Diammoniumsalzes der 3-Oxy-4-carboxyphenyldithiocarbaminsäure werden in 50o ccm (95%igem) Alkohol gelöst und 5 g (1/1o Mol) Hydrazinhydrat hinzugefügt. Die Lösung wird 8 Stunden bei 40° gehalten und nach Abkühlen mit verdünnter HC1 angesäuert. Der Niederschlag wird abgesaugt, in Alkohol umgelöst und wieder abgesaugt. Der Rückstand wird in Natriumbicarbonatlösung gelöst und mit verdünnter Salzsäure nunmehr rein ausgefällt. Das schwach hellbraun gefärbte mikrokristalline Pulver hat den F. 192 bis 195° (Zersetzung), ist in Alkohol sehr schwer löslich und in Äther unlöslich. Das entstandene 3-Oxy-4-carboxyphenylthiosemicarbazid gibt mit Salzsäure kein Chlorhydrat. Ausbeute 16,o g (70,5% der Theorie).
Beispiel 2 26,3g (1/l0 Mol) Diammoniumsalz der 3-Oxy-4-carboxyphenyldithiocarbaminsäure werden mit 15,3 g ('/io Mol) 3-Oxy-4-carboxy-phenylamin in g50/0igem Alkohol aufgeschlämmt, und unter Schütteln wird im Laufe von 2 bis 3 Stunden eine alkoholische Lösung von 26 g (etwa 1/1o Mol) [,eingetragen. Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung verdünnt und mit verdünnter HC1 angesäuert, der Niederschlag abgesaugt, in Natrinmbicarbonätlösung gelöst, mit Tierkohle behandelt, mit Salzsäure ausgefällt, das Filtrat in Alkohol gelöst und mit Wasser gefällt. Der entstandene symmetrische Bis-(3-oxy-4-carboxyphenyl)thioharnstoff stellt ein kreidiges Pulver vom F. 197 bis 200° unter Zersetzung dar. Ausbeute 31,8 g (92 % der Theorie).
Dieselbe Umsetzung läßt sich, ebenfalls mit guter Ausbeute, so durchführen, daß 52,6 g (2/1o Mol) Diammoniumsalz der 3-Oxy-4-carboxyphenyldithiocarbaminsäure in oben angeführter Weise. mit 26 g (etwa 1/2. Mol) - J$. umgesetzt werden. Hier: setzt- Oer aus der Reaktion mit dem ersten Molekül Dithiöcäibamat mit Jod entstandene Jodwasserstoff aus dem zweiten- Molekül Schwefelkohlenstoff und 3-Oxy-4-carboxy-phenylamin in Freiheit, wobei dieses wie oben in Reaktion tritt. Ausbeute 31,5 g (go,5% der Theorie).
Beispiel 3 34,8`g ('/io Mol) symmetrischer Bis-(3-oxy-4-carboxyphenyl)thioharnstoff werden in 150 ccm Wasser unter Zugabe von hinreichend Natriumbicarbonat gelöst und mit einer Lösung von 3 g (o,18 Mol) Hydrazinhydrat in 150 ccm (g5%igem) Alkohol versetzt. Anschließend wird 3 bis 5 Tage auf dem Dampfbade erwärmt. Die abgekühlte Lösung wird filtriert, das Filtrat mit verdünnter HC1 angesäuert, der Niederschlag abgesaugt, in Natriumbicarbonatlösung gelöst und nochmals mit Salzsäure ausgefällt. Der Rückstand wird getrocknet, in Alkohol aufgeschlämmt, abgesaugt, mit Äther nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Das entstandene 3-Oxy-4-carboxyphenylthiosemicarbazid hat den F. 193 bis 195° unter Zersetzung. Ausbeute 15 g (66,10/, der Theorie).

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von N-Carbothionverbindungen der Oxy-carboxy-phenylamine und ihrer Derivate der allgemeinen Formel in der X Wasserstoff, ein Alkalimetall einschließlich N H4 oder einen Kohlenwasserstoffrest und R" eine Aminogruppe oder eine N H-Gruppe, substituiert durch eine N H2 Gruppe oder einen beliebigen organischen Rest, insbesondere den Oxy-carboxy-phenylrest, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel in der R' eine durch ein Metalläquivalent einschließlich N H,t oder einen Kohlenwasserstoffrest substituierte oder unsubstituierte SH-G'rup@e; Oxalkyl oder Halogen darstellt, mit Ainirien' det Formel R N H, wobei R eine Aminogruppe oder die NH-Gruppe mit einem beliebigen organischen Rest, insbesondere dem Rest 3-Oxy-4-carboxyphenyl, bedeutet, unter Bedingungen, bei denen eine Abspaltung von HR' erfolgt, umgesetzt werden und gegebenenfalls der so erhaltene; sym= metrische Bis -(oxycarboxyphenyl)thioharnstöff bzw. seine in der Carboxylgruppe substituierten Derivate mit stärker basischen Aminen als Ammoniak, z. B. Hydrazin oder Guanidin, umgesetzt werden. ..
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umsetzung 3-Oxy-4-cärboky= phenylamin bzw. seine Salze oder in der Carboxylgruppe substituierten Derivate verwendet werden: