DE842065C

DE842065C - Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger heterocyclischer Verbindungen

Info

Publication number: DE842065C
Application number: DEF2188A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Lehmann; Heinrich Dr Rinke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1950-07-30
Filing date: 1950-07-30
Publication date: 1952-06-23

Description

Verfahren zur Herstellung stickstofhältiger

heterocycliocher Verbindungen

Es ist bekannt, Aminoimidazolin oder 2-Amino-

benzimidazolverbihdungen durch Umset7znng @,eon

Thioäthern mit Aminen herzmti&n (vgi. PatWit

539 T79). Die Herstellung von s-AmincibewirniäaW

gelingt nach P i e r r o n (Annales de Chimie et de Phy-

sique, Serie 8 [igo8], Bd. 15, S. 189) auch aus o-Phe-

nylendiamin mit Bromcyan. Diese Umsetzungen

gehen von schwer laug4,eg&*« Ausgesgastt*an # aus

und kommen für die.Prektisthe lilersteiung denztiger

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daB man Harnstege der .Formel

zum RingschluB bringt, wobei R einen AlkyleWrest

mit 2 bis 4 Kettenkohlenstoffa#arnen oder eitren

Arylenrest und R, Wasserwbo«, Alk5l -oder Aryl be-

deütet.

Als Ausgangastof#e eignep sich beispielsweise Amino= äthylthioharnstoffe, Aminopropylthioharnstoffe, Aminobutylthioharnstoffe, o-Aminophenylthioharnstoffe, o-Aminonaphthylthioharnstoffe,und deren Substitutionsprodukte. Die Umsetzung verläuft schon bei mäßig erhöhter Temperatur unter Abspaltung von Schwefelwasserstoff. Sie kann durch trocknes :Erhitzen oder zweckmäßiger durch Erhitzen in Lösungsmitteln, wie aliphatischen Alkohole#.i, vor sich gehen. Die Reaktion verläuft wahrscheinlich nach folgendem Formelschema wobei R und R1 die eingangs erwähnte Bedeutung haben.

Die Umsetzung wird durch Arbeiten unter alkalischen Bedingungen stark beschleunigt. Der Zusatz von Alkali ist insbesondere bei der Umsetzung aromatischer Aminothioharnstoffe wichtig. Die Umsetzung verläuft einheitlich und mit guter Ausbeute.
Wie weiter gefunden wurde, ist es nicht nötig, die Thioharnstoffe nach ihrer Herstellung aus den entsprechenden Diaminen und Senfölen oder Rhodaniden zu isolieren. Es genügt, die Mischungen der Ausgangsstoffe in einem Lösungsmittel zum Sieden zu erhitzen, wobei sich zunächst der. Thioharnstoff bildet, der dann von selbst unter Schwefelwasserstoffabspaltung in die entsprechende heterocyclische Verbindung übergeht.
Die Aufarbeitung der Umsetzungserzeugnisse erfolgt in üblicher Weise. Das Reaktionsgemisch wird zunächst sauer gemacht, der abgespaltene Schwefelwasserstoff durch Erwärmen entfernt, das Lösungsmittel abgedampft und die erhaltene heterocyclische Base durch Zusatz von Lauge abgeschieden. Je nach der Natur des Endstoffes kann eine weitere Umkristallisation oder Destillation zur Reinigung erfolgen. Die erfindungsgemäß hergestellten heterocyclischen Verbindungen dienen als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Färbereihilfsmitteln und Heilmitteln.
Beispiel i 195 g N Aminoäthyl-N'-phenylthioharnstoff, C,HS N H - C S - N H - CH; - CH, - N H, werden mit 56 g K O H und 5oo ccm Alkohol 2o Stunden zum Sieden erhitzt. Danach leitet man Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion ein.
Nachdem aller Schwefelwasserstoff ausgetrieben ist, destilliert man den Alkohol ab und versetzt den Rückstand mit verdünnter Natronlauge. Das in Form von Blättchen auskristallisierte 2-Phenylaminoimidazolin wird abgesaugt und mit wenig Wasser gewaschen. Ausbeute 145 g = 9o0% der Theorie, F. = 136°.
2-Phenylaminoimidazolin destilliert unzersetzt bei Kpo," = i8o bis 182°. Es ist sehr leicht löslich in Alkohol und Aceton, leicht in Benzol und Wasser und sehr wenig löslich bzw. unlöslich in Äther und Leichtbenzin. Es kann aus Benzol (Prismen) oder Wasser (Blättchen) umkristallisiert werden.
Beispiel 2 i Mol N-Methylaminopropyl-N'-phenylthioharnstoff, C,Hä - N H - CS-NH-CHy.CHs.CH,.NH-CH" i Mol Ätznatron und 11 Butylalkohol werden 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Danach leitet man Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion ein, saugt vom ausgeschiedenen Natriumchlorid ab und destilliert dann das Filtrat. Nach dem Abdestillieren des Alkohols wird der Rückstand mit Natronlauge a1. kalisch gemacht. Das i-Methyl-2-phenylaminotetrahydropyrimidin scheidet sich als zähviskoses 01 als obere Schicht ab. Man trennt ab und destilliert. Bei Kpo,3 = 125 bis 12T° geht das i-Methyl-2-phenylaminotetrahydropyrimidin in einer Ausbeute von 950% über. Es erstarrt in der Vorlage. F. = 6o°.
i-Methyl-2-phenylaminotetrahydropyrimidin ist in Alkohol, Aceton und Benzol sehr gut löslich, leicht löslich in Äther und schwer in Wasser und Leichtbenzin.
Leitet man bei obigem Ansatz nur i Mol HCl ein, so kann man das Filtrat nach Absaugen des Na-Chlorids sofort der vollkommenen Destillation unterwerfen, da hierbei die heterocyclische Ringverbindung als Base und nicht als Chlorhydrat vorliegt.
Beispiel 3 243 g N-o-Anilido-N'-phenylthioharnstoff, NH, -C,H4*NH-CS-NH.C,H", 56g KOH und i1 Alkohol erhitzt man einen Tag zum Sieden. Darauf leitet man Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion ein. Vom ausgeschiedenen K Cl wird nach dem Austreiben des gebildeten Schwefelwasserstoffs abgesaugt. Der Alkohol wird abdestilliert und der Rückstand mit verdünnter Natronlauge bis zur phenolphthaleinalkalischen Reaktion versetzt. Es scheidet sich das 2-Phenylaminobenzimidazol in Form von rhombischen Blättchen ab. Ausbeute 178 g = 850;ö der Theorie, F. = 164°.
Das 2-Phenylaminobenzimidazol ist sehr leicht löslich in Alkohol und Aceton, leicht in Benzol und schwer löslich in Wasser, Äther und Leichtbenzin.
Beispiel 4 Zu einer Lösung aus 6o g Äthylendiamin, 56 g Ätznatron und 1 1 Alkohol denat. gibt man bei Zimmertemperatur' 135 g Phenylsenföl. Die klare Lösung wird dann 2o Stunden zum Sieden erhitzt. Danach leitet man 36,5 g Salzsäure ein, saugt das ausgeschiedene NaCI und den als Nebenprodukt mitgebildeten Diphenyläthylendithioharnstoff, C, H; - N H -CS-NH CH.-CH,- NH-CS-NH-C,Hs, ab und destilliert dann das Filtrat. Nach Abdestillieren des Alkohols gehen 121 g 2-Phenylaminoimidazolin. bei hPO,5 = 175 bis Z78° über. Ausbeute = 750/0 der Theorie.
Beispiel 5 135 g Phenylsenföl, 40 g NaOH, 88 g 3-Aminomethylaminopropan werden in Alkohol 20 Stunden zum Sieden erhitzt. Darauf leitet man Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion ein. Nachdem vom ausgeschiedenen Natriumchlorid abgesaugt wurde, destilliert man den Alkohol ab. Zum zurückgebliebenen gelben Sirup werden 300 ccm Wasser und Z5o ccm technischer Natronlauge zugesetzt. In der oberen Schicht scheidet sich das Z-blethyl-2-phenylaminotetrahydropyrimidin als zähviskoses 01 ab. Es wird abgetrennt und anschließend destilliert. Bei KpO,, = 129 bis Z32° gehen 164 g über. Ausbeute = 870,/0 der Theorie.
Beispiel 6 88 g Tetramethylendiamin, 60 g K OH und 135 g Phenylsenföl werden mit 5oo ccm Alkohol denat. 24 Stunden zum Sieden erhitzt. Danach leitet man bis zur kongosauren Reaktion Salzsäure ein, saugt das ausgeschiedene Kaliumchlorid und den mitgebildeten Diphenyltetramethylendithioharnstoff, C, H. - N H - C S NH-CHrs-CH2-CH1-CHz-NH-CS-NH-C,H;" ab, destilliert den Alkohol. ab und gibt zum Rückstand 5oo ccm Wasser. Vom Ungelösten wird abgesaugt und dann dem Filtrat Natronlauge bis zur stark phenolphthaleinalkalischen Reaktion zugesetzt. Das in Blättchen ausgefallene N, N'-Tetramethylen-N "-phenylguanidin wird abgesaugt und im Vakuum bei 8o bis 9o° getrocknet. Ausbeute 115 g = 6o0/0 der Theorie.
Das N, N'-Tetramethylen-N"-phenylguanidin der Formel schmilzt bei 145 bis Z47°, ist in Alkohol und Aceton sehr leicht, in Benzol leicht und in Wasser, Äther und Leichtbenzin schwer löslich. Es kann aus Benzol sehr leicht umkristallisiert werden (Blättchen).

Claims

PATENTANSPRÜCHE: Z. Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger heterocyclischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Thioharnstoffe der Formel worin R - einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kettenkohlenstoffatomen oder einen Arylenrest und R1 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet, gegebenenfalls in Lösung und vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen in der Hitze unter Abspaltung von Schwefelwasserstoff zum Ringschluß gebracht werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Thioharnstoffe ohne Isolierung aus dem bei ihrer Herstellung aus den entsprechenden Diaminen und Senfölen oder Rhodaniden erhaltenen Reaktionsgemisch zur Anwendung kommen.