DE835302C

DE835302C - Verfahren zur Herstellung von Phosphor und Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen

Info

Publication number: DE835302C
Application number: DEE720A
Authority: DE
Inventors: Dr Roderich Graf; Dr Ludwig Orthner
Original assignee: Hoechst AG; Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1950-02-23
Filing date: 1950-02-23
Publication date: 1952-03-31

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Uberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WiGBl. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 31. MÄRZ 1952

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Jfr. 835 302 KLASSE 12 0 GRUPPE 23o3

E 720 IV d/12 0

Dr. Ludwig Orthner, Frankfurt/M. und

Dr. Roderich Graf, Frankfurt/M.-Höchst

sind als Erfinder genannt worden

Farbwerke Hoechst, vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.-Höchst

Verfahren zur Herstellung von Phosphor und Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 23. Februar 1950 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 9. August 1951 Patenterteilung bekanntgemacht am 28. Februar 1952

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor und Schwefel enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel

X

S -P^Y C (^S Z

\x'

ίο durch Kondensation von Säurechloriden des Typs

Cl — P (j Z ^Y

mit Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung

SMe

In der phosphorhaltigen Komponente bedeutet X einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, der direkt oder über Sauerstoff an das Phosphoratom gebunden sein kann, Y einen über Sauerstoff gebundenen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, der seinerseits durch beispielsweise Chlor, Nitro-, Alkyl- oder andere · Gruppen substituiert sein kann; Z bedeutet Sauerstoff oder Schwefel.

In der schwefelhaltigen Komponente bedeutet Me ein Metall, vorzugsweise ein Alkalimetall, und X' einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, der direkt oder über Sauerstoff oder Schwefel an den Kohlenstoff gebunden sein kann, oder eine substituierte Aminogruppe.

Demnach kann man als phosphorhaltige Komponente, z. B. die Monoalkyl- oder Monoarylesterchloride von Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylphosphonsäuren, die durch Umsatz von Phosphonsäurechloriden mit der äquivalenten Menge eines Alkohols oder Phenols erhältlich sind, beispielsweise das Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Cyclohexyl-, Phenylmethyl-, Phenyl- oder Tolyl-phosphonsäure-mono-äthyl-, -n-propyl-, -isopropyl-, -n-butylamyl-, -cyclo-hexyl-, -benzyl-, -phenyl-, -nitrophenyl- oder -kresyl-esterchlorid verwenden. Nach der Erfindung sind weiter die Monochloride von Orthophosphorsäuredialkylestern, beispielsweise Phosphor-

ao säure-diäthyl-, -di-n-propyl-, -di-isopropyl-, -di-nbutyl-, -di-isobutyl-, -di-benzyl-esterchlorid oder die Monochloride von Orthophosphorsäure-alkyl-aryl- oder -di-arylester-chloriden, wie beispielsweise Phosphorsäure-n-butyl-phenyl- oder -diphenylesterchlorid anwendbar. Auch entsprechende Derivate der Thiophosphorsäure, z. B. Thiophosphorsäure-phenyl-äthylesterchlorid lassen sich bei der Kondensation einsetzen. Als schwefelhaltige Kondensationskomponente sind Xanthogenate ",

OX'

C^=S

beispielsweise die Alkalisalze der Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- oder Benzylxanthogensäure, ferner N-Dialkyldithiocarbaminate

SMe

^XN(RR')

beispielsweise die Alkalisalze der Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, Dicyclohexyl-, Piperidyl- oder Phenyläthyldithiocarbaminsäure oder auch die Alkalisalze von Monoalkylestern der Trithiokohlensäure

SX'

^xSMe

Z. B. Kalium-S-butyltrithiocarbonat anwendbar.

Ferner sind die Salze der Thiocarbonsäuren oder Dithiocarbonsäuren, beispielsweise Kaliumthioacetat, Kaliumthiobutyrat oder Natriumdithiopropionat verwendbar.

Nach dem Verfahren lassen sich beispielsweise folgende Verbindungen herstellen:
Butylphosphonsäure-phenylester-butyl-xanthogenat

C₄H₉ ■ PO (OC₆H₅) (S-CS- OC₄H₉),

Cyclohexylphosphonsäurebutylester-dicyclohexyldithiocarbaminat

C₆H_n ■ PO (OC₄H₉) -S-CS-N (C₆H₁₁),, Phenylphosphonsäure-butylester-S-propyltrithiocarbonat

C₆H₅ · PO (OC₄H₉) (- S · CS · SC₃H₇) , Tolyl-phosphonsäure-äthylester-thiobutyrat

C₇H₇ ■ PO (OC₂H₅) (- S-CO - C₃H₇),

Phosphorsäure-phenyl-propyl-ester-amylxanthogenat PO (OC₆H₅) (OC₃H₇) (- S - CS - OC₅H_n),

Phosphorsäure-diphenylester-benzylxanthogenat

PO(OC₄Hj)₂(S-CS-OC₅H₁₁),

Thiophasphorsäure-phenyl-äthylester-piperidylxanthogenat

P S (O C₆ H₅) (O C₂ H₅) (- S - C S - X C₅ H₁₀) . ^

Die genannten Verbindungen stellen viskose, gelbe, nicht kristallisierende öle dar, die auch bei vermindertem Druck nicht ohne Zersetzung destillierbar sind.

Man führt die Kondensation zweckmäßig in einem indifferenten Lösungsmittel, das mit dem phosphorhaltigen Säurechlorid mischbar ist, durch. Als solche sind beispielsweise Aceton, Äther oder Kohlenwasserstoffe anwendbar. Die Umsetzung verläuft im allgemeinen sehr glatt unter Wärmeentwicklung. Man läßt z. B. das phosphorhaltige Säurechlorid mit einem Lösungsmittel verdünnt oder unverdünnt zu der mit Aceton zu einem Brei angerührten schwefelhaltigen Komponente unter Rühren und Kühlung zufließen. Gegebenenfalls führt man die Kondensation durch Nachrühren bei erhöhter Temperatur zu Ende. Dabei scheidet sich Alkalichlorid als mehliger Schlamm aus. Zur Aufarbeitung verrührt man mit Wasser. Alkalichlorid und Aceton lösen sich dann, und die in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Kondensationsprodukte scheiden sich als öle ab. Man trennt ab, trocknet und destilliert gegebenenfalls die Lösungsoder Verdünnungsmittel im Vakuum ab. Die Produkte sind für die weitere Verwendung meist hinreichend rein.

Die beanspruchten Verbindungen sind für technische Zwecke vielseitig verwendbar, so z. B. als Schädlingsbekämpfungsmittel, als Korrosionsschutzmittel oder als Zusatzstoffe zur Verbesserung der Eigenschaften von Schmierölen.

Beispiel 1

Zu einer Aufschlämmung von 190 Gewichtsteilen Kalium-n-butyl-xanthogenat in 200 Gewichtsteilen Aceton läßt man unter Rühren und Kühlung bei 2O^C eine Lösung von 260 Gewichtsteilen Cyclohexylphosphonsäure-mono-phenylesterchlorid in 200 Gewichtsteilen Aceton im Laufe ¹Z₂ Stunde zulaufen. Man rührt noch 1 Stunde bei 40 bis 50 ° nach und versetzt nach dem Abkühlen mit 400 Gewichtsteilen Wasser. Dabei löst sich das ausgeschiedene 1 Kaliumchlorid, und das Reaktionsprodukt scheidet sich als untere ölschicht ab. Man trennt ab, wäscht mit Wasser, trocknet und erhält 330 Gewichtsteile

Cyclohexylphosphonsäure-monophenylester-n-butylxanthogenat als gelbes öl.

Beispiel 2

Zu einer Aufschlämmung von 145 Gewichtsteilen wasserfreiem dimethyldithiocarbaminsaures Natrium in 200 Gewichtsteilen Aceton läßt man eine Lösung von 260 Gewichtsteilen Cyclohexylphosphonsäuremonophenylester-chlorid in 200 Gewichtsteilen Aceton bei 20° unter Rühren zulaufen und erhitzt noch 2 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen versetzt man mit 800 Gewichtsteilen Wasser. Dabei löst sich das ausgeschiedene Natriumchlorid, und das Reaktionsprodukt scheidet sich als grießiger Niederschlag aus.

Durch Umkristallisieren aus Aceton erhält man das Cyclohexylphosphonsäure - monophenylester - N - dimethyldithiocarbaminat in Form farbloser, derber Nädelchen vom Schmelzpunkt 130 bis 131⁰.

v,

Claims

PA T E N T A N S P R U C H :

Verfahren zur Herstellung von Phosphor und Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Säurechloride der Formel

Cl-P^Z

mit Verbindungen der Formel

SMe
C^=S

kondensiert, wobei X einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, der direkt oder über Sauerstoff an das Phosphoratom gebunden ist, Y einen über Sauerstoff gebundenen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, der seinerseits substituiert sein kann, Z Sauerstoff oder Schwefel, Me ein Metallatom und X' eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe, die direkt oder über Sauerstoff oder Schwefel an das Kohlenstoffatom gebunden sein kann, oder eine substituierte Aminogruppe bedeuten.

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