DE831243C

DE831243C - Verfahren zur Herstellung gemischter Mercaptalacetale

Info

Publication number: DE831243C
Application number: DEP28332A
Authority: DE
Inventors: John W Copenhaver
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1946-12-28
Filing date: 1948-12-31
Publication date: 1952-02-11
Also published as: US2500486A; DE822086C

Description

Verfahren zur Herstellung gemischter Mercaptalacetale Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung gemischter Nfercal>talacetale einschließlich solcher von Oxocarbonylverbindungen, die zwei Oxocarbonylgruppen enthalten.
Es hat sich gezeigt, daß Mercaptalacetale von Oxocarbonylverbindungen dieser Art hergestellt werden können, indem man a, fl-äthylenungesättigte Äther in Gegenwart eines sauer reagierenden Kondensationsmittels als Katalysator mit Orthoestern oder gemischten Sauerstoff- und Schwefelorthoestern reagieren läßt.
Die Erfindung ist allgemein anwendbar auf die Reaktion a, ß-äthylenungesättigter Äther mit offener Kette der Formel in Gegenwart eines sauer reagierenden Kondensationsmittels mit Orthoestern der Formel wobei R2, R3 und R4 Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe bedeuten; Q bedeutet Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise Alikyl und besonders niedermolekulares Alkyl; X bedeutet Sauerstoff oder Schwefel, wobei mindestens ein X unbedingt Schwefel ist; K stellt Reste eines Alkohols oder Phenols dar, z. B. aliphatische, aromatische, alicyclische Reste einschließlich durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochene aliphatische Kohlenwasserstoffreste, oder zwei K-Gruppen des Orthoesters können zusammen ein Rest eines mehrwertigen Alkohols, eines Polythiols oder eines Mercaptoalkohols sein.
Der Reaktionsverlauf wird durch folgende allgemeine Gleichunlz veranschaulicht: wobei rl eine ganze Zahl zwischen i und 5 ist und R. X und Q dasselbe .bedeuten wie oben.
Wenn auch die Erfindung besonders wichtig ist für die Herstellung gemischter Mercaptalacetale von 1, 3-Oxocarl)onylverbindungen, z_. B. «-%falondialdehyd, wobei ein Ordhothioameisensäureester mit einem Vinyläther folgender Art reagiert: R-X-CH = CH2, worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, so versteht es sich andererseits, daß man durch die Wahl des speziellen Orthoesters und a, ß-äthylenungesättigten Äthers für das erfindungsgemäße Verfahren eine große Zahl gemischter Mercaptalacetale einer großen Menge anderer Oxocarbonylverbindungen, die zwei Oxocarbonylgruppen aufweisen, erhalten kann, falls dies gewünscht wird. Die Erfindung ist also allgemein anwendbar auf die Reaktion a. ß-äthylenungesättigter Äther einschließlich Thioätlier, mit Orthotrithioestern, Ortliodithioestern und Orthomonothioestern von Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Benzoe-, Phenylessigsäure u. dgl. mit Alkoholen und Thiolen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Allyl-, Butyl-, Benzyl-, Cycloliexylalkohol, Äthylen-, Propylen-, Butylenglykol, Phenol, Kresole, Methyl-, Äthyl-, Butylmercaptan, Thiophenol. Thiokresol, Äthandithiol, \fercaptoärohanol u. dgl.
Ebenso kann man bei der Herstellung gemischter @lercaptalacetale von Oxocarllonylverhindtingeri, die 2-Oxocarbonylverbindungen enthalten, eine große Anzahl a, ß-äthylenungesättigte Äther einschließlich a, ß-äthylenungesättigte T'hioäther anwenden. Als Beispiele für a, ß-äthylenungesättigte Äther mit offener Kette, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden können, seien genannt die Äthyl-, Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Dodecyl-, Phenyl-, Benzyl-, Vinyl-, Isopropenyl-, ß-Methoxyäthyl- und ß-Methylthioäthyläther von solchen a, ß-äthylenungesättigten Alkoholen, wie Vinyl-, Isopropyl-, Butenyl-, a-Phenylvinyl- und ß-Phenylvinyl-Alkohol sowie ihre Schwefelanaloga. Dabei werden die a, ß-äthylenungesättigten Sauerstoffäther vorgezogen, da sie rascher reagieren. Es ist offenbar, daß, wenn ein Sauerstoffäther mit einem Orthothioester der Formel worin O, X und K dasselbe bedeuten wie oben, reagiert, das Produkt außer mindestens einem Scihwefelatom ein Satierstoffatoin enthält.
Der hei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzte Katalysator ist, wie erwähnt, ein sauer reagierendes Kondensationsmittel. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Bortrifluorid und seine Komplexe mit Äther, Bortrichlorid, Zinnchlorid, Titanchlorid, Schwefelsäure tisw. Die Kataylsatormenge ist nicht entscheidend und kann zwischen bloßen Spuren bis etwa o.i lfol auf i Jlol Ortlioester wechseln. Uni jedoch mit einem Katalysator, wie Bortrifluorid. die bestell Ergebnisse zu erzielen, verwendet man o.oooi bis o.oi Mol Katalysator auf i @lol Ortlioester.
Es hat sich gezeigt, claß die Reaktion innerhalb weiter Temperaturgrenzen ausgeführt werden kann. Kritische Werte hierfür sind nicht gefunden «-orden. Obwohl Temperaturen unter o" möglich sind, bedeuten tiefere. Temperaturen keinen Vorteil. Andererseits ist es angebracht, Temperaturen über 5o° zu vermeiden, da sie keinen Vorteil bringen, obwohl das Verfahren 1--,ei ioo° und mehr durchführbar ist. Liegt die angewandte Temperatur über dem Kochpunkt einer Reaktionskomponente, wird das Verfahren vorzugsweise bei Überdruck durchgeführt, während sonst atmosphärischer Druck angewandt wird.
Die finit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte stellen viskose 051e dar, die farblos und durchsichtig bis Hellgelb sein können und in allen gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln löslich und in Wasser unlöslich sind. Die Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für weitere Synthesen, z. B. für die Umwandlung mittels Alkoholyse zum entsprechenden Acetal der Oxocarbonylverbindung. Die gemischten Mercaptalacetale des Malondialdehvds können durch Reaktion mit Hydrazin bzw. Gtianidine in Pyrazole bzw. Pyrimidine umgewandelt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen spezielle Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i In ein Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Rührer, Thermometer, Gaszuleitungsrohr und Kondensator versehen ist, bringt man 784 Teile Äthyltrithioorthoformiat und 0,25 Teile Bortrifluoriddiäfhylät@herkomplex. In diese Mischung rührt man unter 2 Stunden bei 30° 111 Teile Methylvinyläther. Dann wird die Rea'ktionsmisohung weiter 1'/s Stunden gerührt und i Teil Diäthanolamin zugesetzt, um den Katalysator zu neutralisieren. Durch Destillation der Reaktionsmischung erhält man eine 57o/oige Ausbeute von i-Methoxy-1, 3, 3-tri -(ätliyltliio)-propan mit Kp3 122 1>1s 131° und mit nö = 1,5178. Analyse: theoretisch für CioH220S3 : C = 47,20, H = 8,72,S = 37,80°/0. Gefunden: C = 48,87, H = 8,50, S = 37,110/0.
Außerdem erhält man geringere Mengen des durch Reaktion zwischen 2, 3, 4 und 5 Mol VinYläther und i Mol Orthothioester gebildeten Produktes.
i-Methoxy-i, 3, 3-tri-(äthylthio)-propan kann durch Rückflußdestillation mit Methanol, das eine geringe Menge p-Toluolsulfonsäure enthält, in das Tetramet,hylacetal des Malondial,dehyds umgewandelt werden.
i-Methoxy-i, 3, 3-tri-(methylthio)-propan kann

Claims

PATEVTAVSYRU(Ai: Verfahren zur Herstellung gemischter Mercaptalacetale von der allgemeinen Formel worin ri eine ganze Zahl zwischen i und 5 bedeutet, Q ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, R2, R3 und R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, oder Alkarylgruppe bedeuten, X Sauerstoff oder Schwefel ist, wobei mindestens ein X ein Schwefelatom bedeutet und K den Rest eines analog durch Reaktion von Methylthioorthoformiat mit Methylvinvläther hergestellt werden. Beispiele In ein Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel i verwendet wird, bringt man 167 Teile 2-Äthyltihiodioxolan und o,65 Teile Bortrifluoriddiäthylätherkomplex. Zu der Mischung rührt man in 2,25 Stunden bei 35 bis 40° 54 Teile Methylvinyläther. Wenn der Katalysator durch Zusatz von Natriummethylat neutralisiert ist, wird die Reaktionsmischung destilliert. Dabei erhält man 2-(2'-Methoxy-2'-äthylthio)-äthyldioxolan vom Siedepunkt 117 bis 123' entsprechend der Reaktionszleichun-- Alkohols oder eines Phenols darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß ein a, ß-äthylenungesättigter Äther von der allgemeinen Formel R3 R2 R4-C = C-XK worin R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Orthoester von der allgemeinen Formel worin Q, X und K die oben angegebene Bedeutung haben, jedoch mindestens ein X ein Schwefelatom bedeutet, in Gegenwart eines sauer reagierenden Kondensationsmittels umgesetzt wird.