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.Verfahren zur Herstellung von Phosphat-Düngemitteln Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phosphat-Düngemitteln aus flüssiger
Thomasschlacke und Rohphosphat, insbesondere Phosphatgesteinen, die die Phosphorsäure
in nicht durch die Pflanzen assimilierbarer Form enthalten und die durch Erhitzen
auf Temperaturen, bei denen nur ein Sintern eintritt, mit oder ohne Zugegensein
von Zusatzstoffen, wie z. B. Wasserdampf und Kieselsäure, aufschließbar sind, d.
h., deren Phosphorsäuregehalt dabei in durch die Pflanzen verwertbare Form übergeht.
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Die Verwendung von Thomasschlacke, d. h. der Schlacke, die sich beim
Thomasverfahren bei der Entphosphorung von Eisen mit kalkhaltigen Zuschlägen bildet,
zu Düngezwecken, ist seit langer Zeit bekannt. Da die Thomasschlacke ein Nebenprodukt
der Stahlherstellung ist, so ist das Produkt verhältnismäßig billig; als ungünstig
wurde dabei die lange Abkühlzeit der aus dem Ofen abgestochenen flüssigen Schlacke
empfunden, die üblicherweise in auf Förderwagen aufgebrachte dickwandige Ringstücke,
die zusammen mit der Plattform des Förderwagens das Aufnahmegefäß ergeben, eingebracht
wurde, worauf die Reihe dieser verhältnismäßig kleinen Gefäße fortgeschafft wurde
zwecks Erkaltenlassen. Nach Erstarren der Schlacke wurde der Ring gehoben und der
Block zerschlagen und zerkleinert. An eine Ausnutzung der Wärme war wegen der entstehenden
Schwierigkeiten bisher nicht gedacht worden.
Andererseits ist eine
Reihe von Vorschlägcn bekannt, Phosphatgesteine dadurch aufzuschließen, daß sie
auf eine Temperatur erhitzt werden, im allgemeinen unter Zusatz von Wasserdampf
und Kieselsäurematerial, das zur Bindung des Kalks unter Löslichkeitserhöhung zu
einer Doppelverbindung (4 CaOP20, - S102) zugegeben wurde, bei der nicht ein eigentliches
Schmelzen, sondern ein Sintern unter Zerstörung der Apatitstruktur stattfindet.
Diese Temperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von ungefähr 120o°, während
die Schmelztemperaturen der in Frage kommenden Phosphatgesteine im allgemeinen im
Bereich von ungefähr 140o° liegen.
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Trotz einer außerordentlich großen Zahl von Vorschlägen auf dem Gebiet
des Aufschlusses von Phosphatgesteinen und insbesondere auf dem Gebiet des sogenannten
Sinterphosphates konnten sich diese Verfahren zum Teil in der Praxis nicht einführen,
wofür eine Reihe von Gründen verantwortlich ist, deren hauptsächlicher der ist,
daß die außerordentlich hohe für das Sintern zuzuführende Wärmeenergie von dem Preis
des Phosphat-Düngemittels nicht getragen wurde.
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Gemäß der Erfindung wird nun vorgeschlagen, die bisherigen oben angegebenen
Nachteile beider Verfahren in Kombination zu überwinden und unter Schaffung weiterer
Vorteile ein außerordentlich hochwertiges Phosphat-Düngemittel zu schaffen dadurch,
daß durch Erhitzen aufschließbare Rohphosphate, insbesondere Phosphatgesteine, deren
Phosphorsäureanteil durch Sintern in Gegenwart von Wasserdampf und vorzugsweise
Kieselsäure in durch die Pflanze verwertbare Form übergeführt werden kann, der flüssigen
Schlacke des Thomasprozesses ohne Beeinflussung dieses Prozesses, d. h. vorzugsweise
nach dem Abstechen der flüssigen Thomasschlacke, auf jeden Fall nach Trennung der
Schlackenphase von der Stahlphase, so daß eine Beeinflussung der Entphosphorung
im ungünstigen Sinne nicht eintreten kann, in einem solchen Zeitpunkt und in einer
solchen Menge zugegeben werden, daß die sich vorzugsweise momentan bzw. sehr rasch
einstellende Mischtemperatur zwar unterhalb des Schmelzpunktes des zugesetzten Phosphates
liegt, jedoch oberhalb der Temperaturgrenze, bei der eine Sinterung des zugesetzten
Rohphosphates gerade noch nicht eintritt, d. h. eine im Si nterungsbereich liegende
Mischtemperatur, die in den üblichen Fällen um ungefähr 120o° herum liegt, sich
einstellt, wobei naturgemäß nicht nur die Temperatur der Thomasschlacke im Zeitpunkt
des Zusatzes des Rohphosphates und die Menge des Zusatzes zu beachten ist, sondern
auch dessen Temperatur und die Wärmetönung des Aufschlußprozesses.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verteilung des zugesetzten
Rohphosphates, das z. B. in verhältnismäßig kleinkörniger oder auch gemahlener Form
zugesetzt wird, und das innige Inkontaktbringen mit der Schmelze, sowie die Vermeidung
einerseits von Überhitzungen, andererseits von Zonen zu tiefer Temperatur, gefördert
durch das Rühren des Gemisches, das nach einem weiteren Vorschlag der Erfindung
mit besonderem Vorteil durch Durchführen eines Gasstromes geschehen kann, der zweckmäßig
erhitzt ist und die gewünschte Mischtemperatur besitzen jedoch auch zur Kühlung
bzw. @ Erwärmung verwendet werden kann und dessen Erwärmung zweckmäßig unter Ausnutzung
der Wärme des Thomasprozesses, vorzugsweise unter Beförderung der Abkühlung der
Schlacke bzw. der Schlackenzusatzmischung geschieht. Auch bei einer Vorwärmung des
zugesetzten Rohphosphates, falls eine solche vorgenommen wird, empfiehlt sich die
Ausnutzung dieser Wärme für diesen Zweck.
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Die den Ofen verlassende Thomasschlacke hat, z. B. in der Rinne, die
den Schlackenfluß in die nacheinander untergeschobenen oben beschriebenen Abkühlgefäße
führt, eine Temperatur von ungefähr 160o°. Wenn die Temperatur, bei der bei einem
üblichen Phosphatgestein die Sinterung eintritt, bei ungefähr 1200° liegt, so- ist
die Zusatzmenge von aufzuschließendem Phosphatgestein durch dieses Temperaturintervall,
d. h. durch die zur Verfügung stehende Wärmemenge begrenzt, die je nach der Temperatur
des zugesetzten Rohphosphates und der Temperatur etwaiger Zusatzstoffe, wie z. B.
Rührgas, Wasserdampf, Kieselsäure usw., unter Berücksichtigung der Wärmetönung des
Aufschließungsprozesses variiert.
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Es ist nicht notwendig, wenn auch zur Ausnutzung der größtmöglichen
Wärmemenge angebracht, die größtmögliche Zusatzmenge an aufzuschließendem Rohphosphat
einzubringen. Empfehlenswert ist es jedoch, nicht an die Grenze heranzugehen, um
den Aufschließungsprozeß durch Unregelmäßigkeiten nicht zu belasten, um zu vermeiden,
daß bei Überschreitung ein unerwünscht großer Anteil an unaufgeschlossenem bzw.
ungenügend aufgeschlossenem Phosphat sich in dem Endprodukt befindet.
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Unter Beachtung dieser Tatsachen ist das Verfahren der vorliegenden
Erfindung unschwer mit ausgezeichnetem Erfolg durchzuführen, wobei vorzugsweise
die Zugabe des Rohphosphates kontinuierlich in der Abflußrinne bzw. der Zuführungsrinne
der Thomasschlackenschmelze zu den Abkühlgefäßen erfolgt. Die Abkühlungsgefäße können
in der alten Form beibehalten werden, wobei ein Rühren des Gemisches in diesen Gefäßen,
zweckmäßig unmittelbar nach der Füllung oder während der Füllung ohne weiteres erfolgen
kann durch ein von oben eingeführtes Gasverteilungsrohr, durch das z. B. heiße Verbrennungsgase
in das Gemisch von flüssiger Schlacke und sich rasch aufheizender, mit dem Sintern
beginnender Zusatzstoffe eingeführt werden. Auf diese Weise wird mit Sicherheit
eine Überhitzung vermieden, eine gleichmäßige und innige Inkontaktbringung der Teilchen
des Rohphosphates mit der Schmelze und gegebenenfalls Zuschlagstoffen, sowie eine
gleichmäßige Durchführung des Aufschlusses erreicht. Wie bisher können dann die
Gefäße, die nacheinander gefüllt werden, zwecks endgültiger Abkühlung weggefahren
werden, wonach dann das Entfernen des Inhalts auf die bisher bekannte Weise erfolgen
kann.
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Die Zerkleinerung des Phosphat-Düngemittels nach der Erfindung bietet
keine Besonderheiten und wird wie üblich vorgenommen. Zu bemerken ist, daß überraschenderweise
eine Vermahlung durch das Vorgehen der Erfindung trotz der raschen Abkühlung keineswegs
erschwert wird, obgleich es eine Erfahrungstatsache
ist, daß ein
langsames Abkühlen der Thomasschlacke die Vermahlung erleichtert (Bräuerd'Ans, 1877-19Z7,
Bd.II, S. 2i65).
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Die verhältnismäßig rasche Abkühlung und das rasche Erstarren machen
jedoch andere vorteilhafte Methoden möglich, z. B. das Einbringen des Gemisches,
das infolge des Zusatzes von Rohphosphaten und der Reaktion eine wesentlich niedrigerere
Temperatur besitzt als die flüssige Thomasschlacke, in eine als Kühler wirkende
Drehtrommel, in der eine gewisse Vorzerkleinerung durch Granulierung erfolgt, wobei
die dabei entstehende Körnung die endgültige sein kann, oder die Körner zerkleinert,
z. B. vermahlen werden können. Auch andere Arten der Abkühlung und Zerkleinerung
sind nun, da ein Zähwerden und Erstarren verhältnismäßig rasch erfolgt, und ein
großer Teil des Wärmeinhalts durch den Zusatz verbraucht wird, möglich.
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Bemerkt sei, daß es naturgemäß auch möglich ist, nur einen Teil des
zugesetzten Rohphosphates durch Sintern aufzuschließen, während ein anderer Teil
zwar möglichst nicht unaufgeschlossen bleiben soll, jedoch nicht vollkommen aufgeschlossen
werden muß.
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Wenn Zusatzstoffe, wie Sand, verwendet werden, so werden sie z. B.
in den Mengen, in denen sie beim Sinterphosphatverfahren verwendet werden, den aufzuschließenden
zugesetzten Rohphosphaten, z. B. einem Algierphosphat, zugegeben. Falls, was empfehlenswert
ist, Wasserdampf, der den Aufschluß fördert, benutzt wird, so wird dieser zweckmäßig
den Rührgasen zugemischt. Die Art der verwendeten Rührgase ist beliebig, es kann
z. B. auch erhitzte Luft als Rührgas verwendet werden, jedoch sind solche Gase bzw.
Gasbestandteile zu vermeiden, die das Verfahren ungünstig beeinflussen und solche
vorzuziehen, die das Verfahren fördern.
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Die Verwendung der Rührgase, insbesondere wasserdampfhaltiger Gase,
fördert die Wegführung des durch Zerstörung der Apatitstruktur flüchtig werdenden
Fluors und damit eine Verschiebung des Reaktionsgleichgewichtes, wodurch eine Beschleunigung
und Vervollständigung des Prozesses, der gegebenenfalls durch das Gas oder dessen
Bestandteile direkt beeinflußt werden kann, herbeigeführt wird.
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Statt der oben als Beispiel beschriebenen Art des Einblasens von Gas,
kann auch auf beliebige Weise anders vorgegangen werden, z. B. können Rührgase in
der Rinne des abfließenden Thomasschlackenschmelzflusses eingegeben werden, z. B.
durch Durchblasen durch ein poröses Futter oder eine innen mit Lochungen versehene
Doppelummantelung der Rinne, durch eingeführte Rohre oder auf andere Weise.
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Das Verfahren der Erfindung schafft eine außerordentliche Wirtschaftlichkeit
dadurch, daß es die zum Aufschluß des Phosphatgesteins bei Sintertemperatur, gegebenenfalls
unter Mitwirkung von Wasser und Kieselsäure oder anderen Zuschlagstoffen, benötigte
Wärmemenge, die bisher dieses Verfahren unwirtschaftlich machte, nun nicht nur ohne
jede Kosten zur Verfügung stellt, sondern sogar unter Erreichung von Vorteilen durch
Wegnahme dieser Wärmemenge, die bei dem Thomasphosphatverfahren als nachteilig empfundene
lange Abkühlzeit vorteilhaft abkürzt, wobei alle diese Vorteile erreicht werden
unter Erzielung eines vorzüglichen Phosphat-Düngemittels, das den Phosphatanteil
nicht nur in von der Pflanze verwertbarer Form enthält, sondern gegebenenfalls auch
in verschiedenen Zustandsformen, die einerseits eine verhältnismäßig rasche Aufnahme
des Phosphors durch die Pflanze und andererseits eine erwünschte langandauernde
Verwertbarkeit schaffen.
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Das zugesetzte Material kann stückig oder fein sein; zweckmäßig wird
die Korngröße _nicht zu groß gewählt, damit ein allzu langsamer `'Wärmeübergang
in das Innere des Korns vermieden wird, wobei die Vorschläge und Erfahrungen der
Sinterphosphatherstellungen zu benutzen sind.
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Es ist bekannt (Patentschrift 81 752), um eine in der Landwirtschaft
häufig benutzte, an citratlöslicher Phosphorsäure reiche Thomasschlacke, ohne besondere
Kosten herzustellen, der Thomasschlacke, solange sie noch nicht erstarrt ist, hochprozentige
Phosphorite zuzumischen, wobei nach - der Behauptung dieser Literaturstelle, ohne
Anwendung von Säuren irgendwelcher Art die Phosphorsäure citratlöslich werde. Bei
diesem Vorschlag, der eine Aufnahme in der Praxis nicht gefunden hat, wird an die
Herstellung von Sinterphosphat ebensowenig gedacht wie an die Ausnutzung der Wärme
der Thomasschlacke, sondern der Erfinder ging davon aus, das Superphosphatverfahren
zu ersetzen durch eine Wärmeaufschließung, wobei offenbar verhältnismäßig geringe
Mengen der hochprozentigen Phosphorite der etwa Z6oo° heißen Thomasschlacke zugefügt
wurden, wobei auf eine Bemessung der Zusatzmenge sowie der Temperatur des Zusatzes
und der Temperatur der Schmelze im Zeitpunkt des Zusetzens derart, daß das zugesetzte
Rohphosphat nicht schmilzt, sondern sintert, nicht im geringsten Rücksicht genommen
wurde. Bemerkt sei im übrigen, daß die Erfindung keineswegs auf hochprozentige Phosphorite
beschränkt ist. Eine Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Probleme durch
den zitiertemVorschlag aus dem Jahre 1894 wurde nicht erzielt, vor allem gab dieser
Vorschlag nicht die '.Möglichkeit, unter wesentlicher Abkürzung der Abkühlzeit der
flüssigen Thomasschlacke ein Phosphat-Düngemittel zu erzielen, das mit den oben
erwähnten Vorteilen ausgezeichnet ist.
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Es ist ferner vorgeschlagen worden (Patentschrift 77 665), phusphatreiche
Schlacke beim Thomasprozeß dadurch herzustellen, daß der übliche rein basische Zuschlag
ganz oder zum Teil ersetzt wird durch kalkreiche natürliche oder künstliche Phosphate
bzw. Phosphatschlacke, wobei die natürlichen Phosphate vor dem Zusatz zum flüssigen
Roheisen eventuell erst gebrannt werden. Auch dieser Vorschlag löst nicht die der
Erfindung zugrunde liegenden Probleme. Von einer Ausnutzung der Wärme der flüssigen
Thomasschlacke ist noch weniger die Rede als bei dem vorherigen Vorschlag; eine
Temperatur- und Mengenbemessung derart, daß die für den Zustand des Endprodukts
nach der Erfindung erwünschte Sinterung eintritt, wird nicht erwähnt, und es liegt
außerdem der Nachteil vor, daß der Phosphatbildungsprozeß in Abhängigkeit von dem
Stahlbildungsprozeß ist und, da dieser der überwiegend wichtige: ist, der Phosphatbildungsprozeß
nach
ihm gerichtet werden muß. Vor allem wird durch diesen Vorschlag, ebenso durch die
Vorschläge, dem Zuschlagsmaterial für die Bildung des Thomasstahls besondere Zusätze
zu geben, die Tatsache nicht aus der Welt geschafft, daß einerseits die Herstellung
von Thomasphosphat erschwert und weniger wirtschaftlich gemacht wird durch die lange
Abkühlzeit der Schlacke und daß andererseits das Verfahren der Herstellung von Sinterphosphat
aus Phosphatgesteineu bis zur Unwirtschaftlichkeit verteuert wird durch die hohen
Kosten für die aufzubringende Wärmeenergie.
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Diese Probleme werden erst durch die vorliegende Erfindung gelöst,
die über die Lösung dieser Probleme hinaus den Vorteil der komplexen Zusammensetzung
des. erzielten Phosphat-Düngemittels bringt, die bei den beiden bekannten Vorschlägen
weder erreicht werden soll noch erreicht wird.