DE814442C - Verfahren zum Chlorieren von gasfoermigen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Chlorieren von gasförmigen Kohlenwasserstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Chlorierung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wobei die Reaktionsprodukte in weitaus größtem Maße aus Dichloriden bestehen. Das Verfahren beruht auf einer stufenweisen Zuführung von Chlor zum Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur oberhalb 300', wobei es möglich ist, die für eine Dichloridbildung notwendige Chlorkonzentration ohne Nebenreaktionen zu erreichen.
• Die Chlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen ist eingehend untersucht worden. Es ist bekannt, daß hierbei stets ein Gemisch aller theoretisch möglichen Isomeren entsteht. Es konnte gezeigt werden (A s i n g e r, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 75, Jahrgang 1942, S. 668, sowie Bd. 76, Jahrgang 1943, S. 578), daß bei der Chlorierung lediglich Aussagen gemacht werden können über das Verhältnis von endständig und mittelständig chlorierten Reaktionsprodukten, in keiner Weise aber über den Anteil einzelner Isomeren oder Chlorierungsstufen. Es ist außerdem bekannt (Y u s t e r und R e y e r s o n , Zeitschrift für physikalische Chemie, Bd. 39, Jahrgang 1935, S. 859), daß gewisse radikalbildende Verbindungen, wie Azomethan, Trimethylamin usw., gute Katalysatoren für die Chlorierung gasförmiger Kohlenwasserstoffe darstellen, jedoch führt auch diese Methode lediglich zu einem Gemisch aller Isomeren. Eine Lenkung der Chlorierungsreaktion vorwiegend in eine bestimmte Chlorierungsstufe, z. B. Dichloride, ist bisher noch nicht gelungen.
• Will man zu Dichloriden gelangen, so wäre es erforderlich, die Chlorkonzentration des Reaktionsgemisches auf ein Verhältnis Kohlenwasserstoff: 02 = i : 2 zu bringen. Die Anwendung eines solchen Gasgemisches ist jedoch unmöglich, da hierbei starke oxydative Nebenreaktionen (Entflammung, Kohlenstoffabscheidung) auftreten.
• Nach dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren wird die notwendige Chlormenge in mehreren Stufen portionsweise dem Kohlenwasserstoff zugegeben. Überraschenderweise gelingt es hierdurch, ohne Schwierigkeiten die für eine Dichloridbildung notwendige Chlormenge einzuführen. Das Verfahren wird so durchgeführt, daß in einer ersten Stufe ein Mischungsverhältnis Kohlenwasserstoff : C12 = 2 : i zur Anwendung kommt. Nach der Abscheidung der bereits entstandenen Dichloride werden die übrigen Reaktionsprodukte, die sich aus Monochloriden, H Cl, Olefinen und nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff zusammensetzen, unmittelbar nach Zuführung einer weiteren Chlormenge in einer zweiten Stufe zur Reaktion gebracht. In weiteren Stufen werden dann in gleichem Maße die nicht als Dichloride kondensierten Anteile bis zum restlosen Umsatz des Kohlenwasserstoffes weiter chloriert. Geringe Mengen Monochloride, die sich in gelöster Form in den Dichloriden vorfinden, können bequem durch kontinuierliche Fraktionierung aus den Vorlagen in den Kreislauf zurückgeführt werden.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch fortlaufende Verdünnung des Reaktionsgemisches mit H C1-Gas jede :Möglichkeit einer Entflammung und Kohlenstoffabscheidung ausgeschaltet. Außerdem können hierdurch die durch Spaltreaktionen entstehenden Olefine durch Chloradditionsreaktionen in Dichloride übergeführt werden.
• Es ist somit auf diese Weise möglich, eine fast ausschließliche Bildungvon Dichloriden zu erreichen. Das folgende Anwendungsbeispiel behandelt die Chlorierung von Propan in drei Stufen.

  Angewandte Propanmenge . . . . . . . . . . . -.. _ ... 701/h

  Chlormenge in der i. Stufe . . . . . . . . . . .. . . . 351/h Molmischungsverhältnis

  Chormenge in der 2. Stufe . . . . . . . . . . . . . . . 551/h Propan : Chlor = i : 2,i4

  Chlormenge in der 3. Stufe . . . . . . . . . . . . . . . 6o 1/h Temperatur = 300°

  Gesamtchlormenge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 1/h

  An Reaktionsprodukten wurden erhalten:

  Gewichtsprozent Propanbilanz Gewichtsteile

  Monochloride . . . .. .. . .. .. ... .. . . 1,3 Angewandte Propanmenge . . . . . . . . . . iooo

  Dichloride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86,o gefunden als:

  Trichloride ..................... ii,o

  Dichloride ........................ 86o

  Propanumsatz................... ioo,o Trichloride........................ IM

  Chlorumsatz .................... 99,8 Olefine............................ 17

  iooo

  nicht umgesetztes Propan . . . . . . . . . . . o

  Der Vorteil dieses Verfahrens liegt in der vornehmlichen Bildung der zweifach chlorierten Kohlenwasserstoffe, die als Ausgangsmaterial für viele interessante Verbindungen zunehmende Bedeutung erlangen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Chlorieren von gasförmigen Kohlenwasserstoffen zu Dichloriden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in mehreren Stufen vornimmt, wobei die nicht in Dichloride übergeführten Kohlenwasserstoffe der vorhergehenden Stufe zusammen mit frischem Chlor in der nachfolgenden Stufe zu Dichloriden umgesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe io bis 3o0%, in der zweiten Stufe 2o bis 40% und in der dritten Stufe 4o bis 6o% der gesamten Chlormenge eingeführt werden.