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Verfahren zum Polymerisieren ungesättigter organischer Verbindungen
in wäßriger Emulsion Es wurde gefunden, (1a13 inan bei der Einulsionspolynierisation
ungesiittigter organischer Verbindungen als Dispergiermittel finit gutem Erfolg
höhermolekulare Carbonsäuren, deren Kohlenstoffkette durch Estergruppen unterbrochen
ist, oder ihre Salze verwenden kann.
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Derartige Carbonsäuren erhält man besonders vorteilhaft, wenn man
Carbonsäuren und Oxyverbindungen unter Verwendung geringer Mengen organischer Sulfonsäuren
als Katalysator und unter azeotropem Abdestillieren des Wassers in mehreren aufeinanderfolgenden
Reaktionsstufen derart umsetzt, daß man zunächst i :11o1 einer Dicarbonsäure (bzw,
Dioxyverbindung) mit 2 Nlol einer Dioxyverbindung (bzw. Dicarbonsäure) verestert,
den entstandenen, zwei freie Oxy- (bzw. Carboxyl-) Gruppen enthaltenden Diester
mit 2 Mol einer Dicarbonsäure (bzw. einer Dioxy;verbindung) gegebenenfalls «-eiter
verestert und in entsprechender `'eise fortfährt, bis man einen Polyester vom gewünschten
1Tolelculargewicht erhalten hat, wobei inan gewünschtenfalls in der letzten Stufe,
gegebenenfalls also schon in der zweiten Stufe, zur Veresterung einer der freien
Carboxylgruppen i DTol einer Monooxyverbindung verwendet. Auch kann man zunächst
i Mol einer Dicarbonsäure (bzw. Dioxyverbindung) mit i Mol einer Monooxyverbindung
(bzw. Monocarbonsäure) verestern, den so erhaltenen Dicarbonsäurehalbester (bzw.
N'Ionooxyester) mit i NTol einer Dioxyverbindung (bzw. Dicarbonsäure) weiter verestern
und gegebenenfalls so fortfahren, bis man einen Polyester vom gewünschten Molekulargewicht
mit endständiger Carboxvlgruppe erhalten hat. Als Ausgangsstoffe
für
diese höhermolekularen Carbonsäuren kommen Carbonsäuren und Oxyverbindungen der
aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Reihe in Betracht.
Als Dicarbonsäuren eignen sich z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dipropylätherdicarbonsäure,
/, 7'-Thiodibuttersäure, y-Ketopimelinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure oder Cyclohexan-i,
4-dicarbonsäure; geeignete Dioxyverbindungen sind z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol,
Butylen- und Hexylenglykol, Diäthylenglykol, Dioxydiäthylsulfid und Cyclohexandiol.
Als Monocarbonsäuren für die letzte Veresterungsstufe kommen u. a. in Betracht:
Essigsäure, Benzoesäure, Äthoxyessigsäure oder Chlorbenzoesäure; geeignete Monooxyverbindungen
sind z. B. Methanol, Äthanol, Cyclohexanol, 2-Äthylhexanol oder Phenol.
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Diese in der Molekülkette Estergruppen enthaltenden höhermolekularen
Carbonsäuren werden zweckmäßig in Form der wasserlöslichen Salze, insbesondere der
Alkali- oder Ammoniumsalze, verwendet. Falls sie wasserlöslich sind, können sie
auch als freie Säuren verwendet werden. Man wendet diese Dispergiermittel in nur
geringer Menge an, z. B. in Mengen von o,i bis 5%, bezogen auf die Menge der zu
polymerisierenden Stoffe, so wie es bei Verwendung der bisher verwendeten Dispergiermittel
üblich ist.
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Die erhaltenen Polymerisatdispersionen sind beständig. Sie können
unmittelbar, z. B. als Überzugsmittel, Imprägniermittel oder Klebemittel, verwendet
werden. Man kann aus ihnen aber auch die Polymerisate durch Zusatz von Elektrolyten
in an sich bekannter Weise fällen. Man kann dabei meist darauf verzichten, die Dispergiermittel
aus den Polymerisaten auszuwaschen, da sie im Gegensatz zu den meisten bisher verwendeten
Dispergiermitteln mit den Polymerisaten sich gut vertragen und infolgedessen in
den Festprodukten keine Trübungen hervorrufen. Sie machen sogar die Polymerisate
etwas weicher und geschmeidiger. Wenn man aber in besonderen Fällen Wert darauf
legt, so kann man die Dispergiermittel aus den Polymerisaten auch entfernen. Zweckmäßig
erhitzt man dann die Dispersionen mit etwas Alkali. Dabei werden die Dispergiermittel
verseift, und es entstehen leicht lösliche und somit leicht auswaschbare Spaltstücke.
Beispiel i In einem mit Rückflußkühler, Rührwerk und Heiz- und Kühlbad versehenen
Kessel werden 15 Teile einer aus i Mol Adipinsäure, 2 Mol I, 4-Butylenglykol und
weiteren 2 Mol Adipinsäure durch stufenweise Veresterung erhaltenen Dicarbonsäure
von der Säurezahl 2o6 in 78o Teilen Styrol gelöst. Diese Lösung wird in einer wäßrigen
Lösung von 2,3 Teilen Natriumhydroxyd und 1,4 Teilen Kaliumpersulfat in 14oo Teilen
Wasser emulgiert. Nach dem Aufheizen auf 70° unter Rühren verläuft die Polymerisation
innerhalb I1/2 Stunden unter gleichmäßigem Temperaturanstieg auf 94°. Nach Erreichen
dieser Temperatur hört der Rücklauf praktisch auf. Zur Entfernung von Spuren unpolymerisierten
Styrols leitet man bei 8o° 1/z Stunde lang einen schwachen Stickstoffstrom durch
die Dispersion, kühlt auf 3o bis 40° herunter, filtriert von geringen Mengen Koagulat
ab und erhält in etwa 9o % Ausbeute eine 35 %ige Polystyroldispersion. Beispiel
e In der in Beispiel i beschriebenen Vorrichtung werden 2oTeile der dortangegebenenDicarbonsäure
in einer Mischung aus 107 Teilen Styrol, 603 Teilen Acrylsäureäthylester
und 185 Teilen Vinylisobutyläther gelöst, diese Lösung wird in einer Lösung von
17 Teilen Acrylsäure, 12,4 Teilen Natriumhydroxyd und 2TeilenKaliumpersulfat in
i25oTeilen Wasser dispergiert und unter Rühren erhitzt. Bei 76° beginnt diePolymerisation,
und dieTemperatur steigt innerhalb 31/2 Stunden von 76 auf 94°.
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ach Erreichen dieser Höchsttemperatur hört der Rücklauf fast auf.
Man erwärmt die Dispersion in der in- Beispiel i beschriebenen Weise noch 1/z Stunde
unter Durchleiten von Stickstoff, kühlt auf 3o bis 40° ab und erhält nach dem Filtrieren
in über go% Ausbeute eine 42%ige Dispersion. Beispiel 3 In der in Beispiel i beschriebenen
Weise werden 55o Teile Acrylsäureäthylester in einer Lösung von 2o Teilen einer
Monocarbonsäure, die aus i Mol 2-Äthylcyclohexanol, i Mol Adipinsäure,, i Mol I,
4-Butylenglykol und einem weiteren Mol Adipinsäure durch stufenweise Veresterung
erhalten wurde und die Säurezahl 125 besitzt, 2,5 Teilen Natriumhydroxyd und i Teil
Kaliumpersulfat in 13oo Teilen Wasser emulgiert. Die Polymerisation wird durch Zusatz
von 0,05 Teilen formaldehydsulfoxylsaurem Natrium unter Durchleiten eines
schwachen Stickstoffstromes eingeleitet. Die Temperatur steigt ohne äußere Wärmezufuhr
im Laufe von 3/a Stunden auf 86°. Sobald sie wieder zu fallen beginnt, wird die
Dispersion auf 35° abgekühlt und filtriert. Man erhält in praktisch quantitativer
Ausheute eine 33,8%ige Polyacrylsäureävhylesterdispersion. Beispiel 4 In der im
Beispiel i beschriebenen Weise wenden 780 Teile Styrol unter Verwendung von
15 g der in Beispiel 3 beschriebenen Monocarbonsäure von der Säurezahl 125 (an Stelle
der Dicarbonsäure von der Säurezahl 205) polymerisiert. Man erhält in 95%
Ausbeute eine etwa 36%ige Dispersion von Polystyrol.