DE7933243U1

DE7933243U1 - Vorrichtung zur schmelzflusselektrolyse

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Publication number: DE7933243U1
Application number: DE19797933243
Authority: DE
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1979-11-24
Filing date: 1979-11-24
Publication date: 1982-06-09

Description

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Kernforschungsanlage Julien
Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Vorrichtung zur Schmelzflußelektrolyse

Die Neuerung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Schmelzflußelektrolyse mit einer Elektrolysezelle, die durch ein poröses elektrisch -leitendes Diaphragma in einen Kathoden- und einen Anodenraum unterteilt wird und mit einer Gleichstromquelle zum Anlegen der Elektrolysespannung.

Ein besonderes Anwendungsgebiet der Neuerung ist die Schmelzflußelektrolyse von Wasserdampf in einer Al kaiihydroxidschmelze zur Herstellung von Wasserstoff aus Wasser.

Für die zukünftige Wasserstofftechnologie ist die wirtschaftliche Wasserstoffproduktion eine der wesentlichen Voraussetzungen. Es zeigt sich dabei, daß die Elektrolyse von in geschmolzenen Hydroxyden gelöstem Wasserdampf eine besonders vorteilhafte Art der Wasserstoffhersellung ist: Durch die dabei zwangsläufig gegebene erhöhte Arbeitstemperatur wird

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der Elektrolysevorgang sowohl energetisch als auch kinetisch weitgehend begünstigt.

Die einerseits günstige Anwendung srhöhter Tempera-* türen beschleunigt allerdings andererseits unerwünschte Vorgänge« die be.⁴, niedrigeren Temperaturen gehemmt sind, wie z.B. die Korrosion. Um dem Korrosionsangriff wirksam zu begegnen , wählt man üblicherweise solche Materialien für die Elektrolysezelle und Elektroden, die in genügendem Maße korrosionsbeständig sind. Diese gängige Art, einem Korrosionsangriff zu begegnen, zwangt jedoch häufig dazu, sehr teure oder seltene Materialien zu verwenden oder auch solche Stoffe, deren Anwendung mit negativen Begleiterscheinungen verbunden ist, wie nachfolgend näher erläutert wird:

Ein besonderes Problem bildet die Auswahl eines geeigneten Diaphragmamaterials für geschmolzene Hydroxide, deren hoher Korrosivität nur wenige bekannte Materialien widerstehen können, so daß die Zahl der zur Verfügung stehenden Materialien stark begrenzt ist. Kunststoffe, zum Beispiel Teflon, sind wegen ihrer zu geringen Temperaturbeständigkeit nicht geeignet. Man kennt für diesen Zweck nur einige Metalloxide oder Oxidgemische. Folgt man den Literaturangaben (H. Lux, E. Renauer, E. Betz: Z. anorg. allg. Chemie, 31o, (1961), 3o5), so kommen im wesentlichen nur Al₃O₃, Hf0_, ZrO- oder ThO„ in Betracht.

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Die Beständigkeit des billigsten dieser Oxide, nämlich des Al„O,, ist allerdings in der Hydroxidschmelze so eingeschränkt, daß jegliche poröse Struktur ausgeschlossen werden muß und nur irgendeine kompakte Form geeignet ist. Aus diesem Grunde wurden von der Anmelderin bereits (nicht poröse) Trennwände aus P-Al₃O₃ , das ein Feststoffelektrolyt ist, vorgeschlagen. Das /5-Al₂O₃ ist vorläufig jedoch noch nicht allgemein zugänglich und nur bei einer beschränkten Anzahl von Forschungsstätten verfügbar. Ferner ist die Entwicklung des Preises nur schwer abschätzbar und von vielen Faktoren abhängig, so daß es heikel erscheint, eine großtechnische Produktion darauf abzustellen.

Von den übrigen oben genannten Metalloxiden kommt eigentlich nur das poröse ZrO₂ in Frage. Dieses Oxid ist ebenfalls nicht billig und außerdem sehr schwer in einer mechanisch genügend stabilen und gleichzeitig ausreichend porösen Form zu erhalten. Vermutlich läßt sich das Zusammentreffen beider Eigenschaften auch in Zukunft nur sehr beschränkt beim ZrO₉ erreichen.

Auf der Suche nach einem billigen Diaphragma wurde auch schon versucht, Diaphragmen aus Metallnetzen zu verwenden (Winnacker-Küchler: Chemische Techno logie, Band 6, S. 97). Diese haben jedoch zum einen nur eine schlechte Trennwirkung, die für die Wasserstoff/Sauerstoff-Separation völlig unzureichend ist und zum anderen werden sie von der Schmelze schon in einigen Tagen so stark angegriffen, daß sie sich zumindest teilweise auflösen.

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Dasselbe passiert auch mit einem Diaphragma, das Aus gesintertem Metallpulver besteht. Ein solches Diaphragma besitzt zwar wegen seiner feinen Porofcität hervorragende Separationseigenschaften, es ist jedoch gerade aus diesem Grund sehr korrosionsanfal 1 ig.

Es wurde nun gefunden, daß bei solchen metallischen Separatoren ein ausreichender Korrosionsschutz auf einfache Weise erreicht werden kann, wenn man das Lösungspotential des Separators durch entsprechende Vorspannung ausreichend herabsetzt.

Demgemäß ist die neuerungsgemäße Vorrichtung der eingangs genannten Art gekennzeichnet durch eine Verbindungs1 eitung mit Regel widerstand und gegebenenfalls Amperemeter zwischen Kathode und Diaphragma .

Vorzugsweise wird als Separator ein poröses Sintermetal ldiaphragma zwischen Anode und Kathode verwendet, das elektrisch über einen Regelwiderstand mit der Kathode verbunden ist, der so eingestellt beziehungsweise geregelt wird, daß am Diaphragma ein maximaler Entladungsstrom von weniger als etwa 1% der Gesamtbelastung der Elektrolyse auftritt.

Für die alkalische Schmelzflußelektrolyse von Wasser eignet sich als Diaphragma insbesondere eine poröse Nickelmembran, wie sie zum Beispiel durch Auftragen einer bindemittelhaltigen Metallpulvermasse auf ein Metallnetz mit nachfolgendem Brennen und Sintern des Pulvers in Wasserstoff erhalten wird. Die Porosität eines so hergestellten Nickel-Diaphragmas liegt

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vorzugsweise bei mindestens etwa 7o%, wobei etwa 8oJ> der Poren kleiner als lOiUm sind,

Eine zu stark negative Vorspannung des Diaphragmas Sollte allerdings vermieden werden, damit sowohl tiögliche Ladungsverluste als auch eine Wasserstoffentwicklung im Anodenraum mit der Gefahr der Knallgasexplosion nicht ins Gewicht fallen.

Nachfolgend wird die Neuerung anhand eines speziellen Ausführungsbeispiels beschrieben.

Beispiel :

Ein poröses Diaphragma wurde in folgender Weise hergestellt: Auf uin Nickelnetz (Maschenweite o,25 mm Orahtstärke o,35 mm) wurde eine mit einer Kautschuklösung in Toluol als Bindemittel angeteigte Nickel-

2 pulvermasse in einer Gesamtmenge von 5o mg/cm auf beide Seiten des Netzträgers als Nickelpulverschicht aufgetragen beziehungsweise-gestrichen. Das verwendete INCO-Nickelpulver Typ 255 hatte eine Teilchengröße von 2,3 bis 3 ,um. , "«cn 15 Minuten Sintern unter Wasserstoff bei 8oo°C wurde ein o,5 mm dickes Metal 1 sinterdiaphragma mit 8o%-iger Porosität erhalten. 8o% der Poren waren kleiner als Io .um.

Der in 7n KOH bei 2o°C gemessene spezifische Ober-

flächenwiderstand lag bei o,lo £Lcm . Dieser ausgezeichnete Wert wird bei der Arbeitstemperatur (ca. 35o°C) natürlich noch geringer. Die Reinheit der Gase H^/O«, die zunächst nur bei 75⁰C und 1 A/cm

getestet werden konnte, lag bei o,2o %.

Kathodisch ungeschützt löst sich dieses Diaphragma in der Hydroxidschmelze schon in einigen Stunden auf« Belastet man das Diaphragma dagegen mit einem Schutzstrom von nur 1 mA/cm bei einer Elektrolysestrom-

dichte von 5oo mA/cm , so erhält man einen ausreichenden Korrosionsschutz, wie durch einen Langzeitversuch über mehr als 5oo Stunden in der NaOH-Schmelze bei 36o° C nachgewiesen wurde. Das Diaphragma war am EnJe des Versuchs noch voll funktionsfähig. Der gemessene Stromverlust, der - wenn er beachtlich wäre - gleichzeitig zu einer gefährlichen Bildung von Knallgas führen könnte, ist völlig vernachlässigbar.

Die angefügte Skizze zeigt eine Schaltung für die Durchführung des vorstehenden Verfahrens: die von einer Gleichstromquelle mit Spannung versorgte Elektrolysezelle 1 wird durch ein feinporiges elektrisch leitendes Diaphragma 2 in einen Anoden.- und einer Kathodenrauni unterteilt. Dieses Diaphragma 2 steht mit der Kathode über eine Verbindungsleitung 3 in Verbindung, in der ein Regelwiderstand 4 und gegebenenfalls ein Amperemeter 5 vorgesehen sind.

Die Dimensionierung des Widerstandes richtet sich nach den Zellabmessungen und der Leitfähigkeit des Elektrolyten, wobei spezielle Werte ohne weiteres unter Zugrundelegung des Ohmechen Gesetzes abgeschätzt werden könnten. Übliche Werte werden In der Gegend von 5oo bis 5oooΛ-liegen.

Claims

Kernforschungsanlage Julien
Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Amtl. Aktenzeichen G 79 33 243.7

Schutzanspruch

Vorrichtung zur Schmelzflußelektrolyse mit einer Elektrolysezelle, die durch ein poröses elektrisch leitendes Diaphragma in einen Kathoden- und einen Anodenraum unterteilt wird und mit einer Gleichstromquelle zum Anlegen der Elektrolysespannung, gekennzeichnet durch eine Verbindungsleitung (3) mit Regelwiderstand (4) und gegebenenfalls Amperemeter (5) zwischen Kathode und Di aphragma (2).