DE7713452U - Meßeinrichtung zur Messung von freiem wirksamem Chlor im Wasser - Google Patents

Description

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BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft eine Messeinrichtung der im Oberbegriff des Patentanspruchs angegebenen Art.

Das Wasser in Schv7immbädern usw. muß nach öffentlichen Vorschriften Chlorzusätze aufweisen, die so bemessen sind, daß in allen Teilen eines Beckens - also auch am Ablauf - ein Oberschuß an freier., wirksamem Chlor von mindestens 0,3 mg/1 nachweisbar ist (Archiv des Badewesens, April 1964_a Seite 92, und Januar 195S, Seite 16). Freies wirksames Chlor, - das von gebundenem v/irJ samem Chlor z,u unterscheiden ist, - ist derjenige Anteil des insgesamt im V/asser vorhandenen wirksamen Chlors, der in Form von Chlor, tinterchloriger Säure, Hypo-

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chloritionen oder Chlordioxid anwesend ist (Archiv des Eadwesens, Febnar 1966, H. Voss, "Die Chlorung von Schwimmbeckenwasser und der Nachweis von wirksamem Chüor"; siehe ferner DVGH - Merkblatt VJ 203, Entwurf April 19 76, Ziff. Ί.6). Das freie wirksame Chlor wirkt sehr viel schneller bei der Entkeimung des Wassers als gebundenes Chlor und ist daher die für die Entkeimung mal?,gebende Substanz.

"Luv Feststellunr "les Gehalts an freiem wirksamein Chlor dient z.Zt. der sog. UFO-Test (nach Palin), bei dem zuerst zum Nachweis des gesagten wirksamen Chiors eine Färbung mit Diaethyl-p-Phenyldiamin (D^PD) erfolgt, danach zum Nachweis des gebundenen w^:rksamen C ilors Kaliumjodid zupej^eben wird, und dann das freie wirksame Chlor durch Differenzbildung ermittelt wird (v?3. Archiv des Badewesens, Februar 1966, a.a.O.). Ferner Bind u.a. photogrammetrische Messmethoden bekann+ (vgl. DT-OS 24 20 327, 2'f 40 199). Diese Methoden sind alle sehr aufwendig, unzuverlässig (schlechte Reproduzierbarkeit, von anderen VersuJhsparametern abhängir), apparativ aufwendig bzw. erfordern, wie die DPD-Methode, zu viel Kenntnis und Fertigkeit.

Eei bekannten Messeinrichtungen ler eingangs genannten Art (DT-OS 2 037 497 und 2 007 944) liept an den Messelektroden

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eine feste Spannung an; gemessen wird die Leitfähigkeit des Wassers durch Messung des davon abhängigen Stromes zwischen den Meßelektroden. Es ergeben sich jedoch aufgrund elektrochemischer Vorgänge ii der Meßzelle, die genau noch nicht bekannt sind, Störungen der Messung (schlechte zeitliche Konstanz, schlechte Reproduzierbarkeit, Hystereseeffekte, Michtlinearitäten der Abhängigkeit des Stroms vom Gehalt an freiem wirksamem Chlor), die u.a. auf die Galvanisierung der Meßelektroden, auf eine Polarisierung des Wassers im Bereich zwischen den Messelektroden, auf Dissoziationsströme u.a. zurückzuführen sind. Außerdem ist die Selektivität derartiger Messanordnungen, d.h. ihr Ansprechen nur auf freies wirksames Chlor, nicht jedoch auf andere im Wasser enthaltene Stoffe, auf weitere Belastungen des Wassers (durch organische oder anorganische Stoffe) schlecht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Messeinrichtung der eingangs genannten Art zu schaffen, die die erwähnten Nachteile nicht aufweist, d.h. die eine höhere Linearität, zeitliche Konstanz und Reproduzierbarkeit des Messergebnisses haben. Dabei soll ferner im Sinne einer Unteraufgabe die Selektivität, d.h. das Ansprechen nur auf den Gehalt an freiem wirksamem Chlor - ohne Rücksicht auf sonstige "Belastungen" der Viasserprobe - möglichst hoch sein.

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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst. Dip. Erfindung betrifft ferr r mehrere vorteilhafte Weiterbildungen.

Ausführungsbeispiele der Erfindung und ihrer vorteilhaften Weiterbildungen werden im folgenden an Hand der beigefügten Zeichnungen beschrieben. Es stellen dar:

Fig. 1 ein Blockschaltbild eines Ausführungs

beispiels ;

Fig. 2 einen Querschnitt durch eine in Fig. 1

verwendete Meßzelle;

Fig. 3 die Ergebnisse von 5 Versuchen mit

einer Anordnung nach Fig. 1 und 2;

Fig. ¹I 1 de Ergebnisse zweier weiterer Versuche

mit einer Anordnung nach Fig. 1 und 2.

Fig. 1 zeigt ein Blockschaltbild eines Ausführungsbeispiels. Die Me£zelle 3 weist zwei Meßelektroden 1 und 2 auf und taucht in das Wasser, z.B. eines Schwimmbeckens (vorzugsweise am Ablauf), ein, dessen Gehalt an freiem wirksamem Chlor gemessen

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werden soll . Hie Meßelektroden 1 und 2 sind derart ir. Reihe mit zwei Widerständen P.. und R„ zwischen den Spannungsquellen U₁ un·! -IL geschaltet, daß über den Widerstand R₁ an der Messel<=ktrode 1 die positive Spannung IL, an der fiasselektrode 2 über den Widerstand R~ die Spannung -U₁ , also von gleicher Spannung, jedoch mit entgegengesetzter Polarität, anliegt. Eer Widerstand R^ der Meßstrecke, d.h. der V/iderstand zwischen den Meßelektroden 1 und 2, liegt im Bereich von 2,50 bis 9 MOhm. Die Spannunr U₁ beträgt z.B. 5 V. Die Widerstände sind derart bemessen, daß durch die Meßelektroden 1 und 2 ein konstanter Strom I. eingeprägt wird, d.h. ein Strom, der von Schwankungen der Leitfähigkeit des Wassers zwischen den Meßexektroden 1 und 2 unabhängig konstant ist. Dies ist beim Ausführungsbeispiel dadurch gewährleistet, daß R^ + R2 groß gegenüber Rj₁. ist. Dies ist z.B. der Fall, wenn F₁ = R„ = UO MOhm ist. Ες ergibt sich bei diesen Werten ein eingeprägter Strom I, von ca. 0,12 Mikroampere.

Je nach dem Gehalt an freiem wirksamem Chlor ändert sich der Spannungsabfall U₁/„ an den Meßelektroden 1 und 2. Diese Spannung, die infolge der Nullpunktsymmetrie der an den Meßelektroden 1 und 2

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anliegenden Spannung ebenfalls nullpunktsymmetrisch ist, wird in einem Differenzverstärker 4 gemessen. Der Eingangswiderstand dieses. Differenzverstärkers muß sehr hoch sein; es gibt jedoch handelsübliche Differenzverstärker, die dieser Forderung genügen. Das Signal am Ausgang des Vergleichers, dessen Amplitude k.U-, ,„, also proportional der Spannung U-, ,~ ..st, wird an einem Meßinstrument 5 gemessen. Dieses ist derart geeicht, daß der Gehalt des V/assers an freiem wirksamem Chlor direkt angezeigt wird. Das Signal an dem Verglei^her 4 wird dann einem Vergleicher 6 zugeführt, an dessen zweitem Eingang über den Abgriff eines Potentiometers 7¹ eir Vergleichssignal, dargestellt durch die einstellbare Spaniung U , zugeführt wird. Das Ausgangssignal des Vergleichers 6 ist proportional der Differenz (U₁ /o-U ). U ist dabei ein einstellbarer Ansprech- oder Schwellwert, der d -in Sollwert des Wassergehalts an freiem wirksamem Chlor entspricht. Oberschreitet die Spannung k.U-, ,~ am Ausgang des Differenzverstärkers H die Spannung U , so gibt der Vergleicher 6 an seinem Ausgang ein Signal ab, das eine Dosierpumpe 7 betätigt. Die Dosierpumpe 7 gibt dann dem Wasser Stoffe zu, z.B. unterchlorige Säure HClO, Hypochlorite wie HaClO oder Ca(ClO^j die den Gehalt des V/assers an freiem wirksamem Chlor erhöhen. Findet darauf eine Erhöhung des WassergehaLts an freiem wirksamem Chlor statt, so steigt

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die Leitfähigkeit des Wassers entsprechend; das geht so lange, bis die Differenz der Signale kU. ,₂ ¹^*³ ^o ⁵^ ^^en Eingängen des V»rgleichers 6 gleich Null wird. Dann ist ■der gewünschte Sollwert des Gehaltes an freiem wirksamem Chlor im Wasser erreicht.

Dadurch, daß an den Meßelektroden 1 und 2 jeweils gleiche Potentiale entgegengesetzter Polarität anliegen, werden Gleichtaktstörungen sowie alle Störungen, die eine Verschiebung der Potentiale der Meßelektroden 1 und 2 gegenüber dem Nullpunkt zur Folge haben, ausgeschaltet. Bas gilt insbesondere für Potentiale, die durch Ionisierung des Wassers bzw. in ihm enthaltener StofJe (einschl. der Chlorverbindungen) in der Meßzelle 3 entstehen. Außerdem werden dadurch, daß mit eingeprägtem Strom gearbeitet wird, jegliche Einfl lsse ausgeschaltet, die durch eine Änderung des Übergangsw derstandes zwischen den Meßelektroden und Wasser hervorgerufen werden, also etwa durch eine Galvanisierung der Elektroden. Durch die angegebenen Widerstandsverhältnisse ϊε-t auch gewährleistet, daß Dissoziationsströme bzw. die durch sie hervorgerufenen Spannungen nicht zur Verfälschung der Messergebnisse führen können. Die Erfindung basiert in dieser Hinsicht u.a. auf der Erkenntnis, daß bei den seither bekannten Einrichtungen, die bei festem Potential

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zwischen den Elektroden die Ströme messen, Störströme nicht ausgeschaltet werden können, während inw orliegenden Fall, in dem mit eingeprägtem Strom gearbeitet wird, diese nachteiligen Effekte nicht auftreten.

Hinzuweisen ist auch auf den besonders niedrigen V/ert des Stromes, der erheblich unter den Werten bei bekannten Anordnungen liegt. Diese Maßnahme ist anscheinend mit dafür verantwortlich, daß eine Meßeinrichtung gemäß der Erfindung fiber lange Zeit hinweg konstante Meßergebnisse zeigt. Offensichtlich ist es so, daß ein nur geringer Strom garnicht bzw. in nur vernachlässigbarem Ausmaß in der Meßzelle zu elektrochemischen Vorgängen führt, die die Messung verfälschen können.

Fig. 2 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer Messzelle 3. Die Meßelektroden 1 und 2 sind innerhalb einer Manschette 10 aus isolierendem Material angeordnet, die mit ihrem offenen Ende über eine Länge von Z. = ca. 10 bis 20 mm über deren Enden hervorsteht. Sie bildet einen hohlzylindrischen Innenraum 11, der an seinem oberen Ende öffnungen 12 aufweist. Die beiden Meßelektroden 1, 2 sind dann in das Innere des Körpers 13 der Meßzelle hineingeführt und mit den Anschluß-

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zapfen 14, 15 eines Anschlußstecker3 16 verbunden. Wichtig ist j daß am oberen Ende des hohlzylindrischen Innenraums jfiine besondere 3 sölierschicht 17 vorgesehen ist, um eine Extreme Isolation zu gewährleisten, und daß durch die Öffnungen ,12 das Wasser im Bereich zwischen den Meßelektroden 1, 2 und in Nähe der Isolierschicht 17 einem stetigen Austausch mit der gasamten Wassermenge unterliegt. Hierdurch wird dem Aufbau von Raumladungen im Innenraum 1Ϊ isntgegengewirkt, so daß sic'h eine hohe zeitliche Konstanz und Reproduzierbarkeit der Ergebnisse ergibt.

Es hat sich nun als besonders günstig herausgestellt, für die Elektroden eine Legieru lp; mit folgender Zusammensetzung zu verwenden: />u 80%, Ag 15 ο, Pd 3%, Pt 2%. Diese Verbindung ergibt ein außergewöhnlich lohes Maß von Selektivität bei der Messung des: freien wirk :amen Chlors. Das heißt, daß weitere, die Leitfähigkeit Jes Wassers an sich erhöhende Substanzen - irsbesondere ο ganische und anorganisch« "Belastungen" ces Wassers - nicht zu einer Erhöhung des Potentials zwischen den EIe ttroden führen. Vielmehr spricht die Meßeinrichtung ledip,lic'i auf das freie wirksame Chlor an. Auf was dies zurückzufüiren ist, kann nicht mit Sicherheit angegeben /erden. Erfahrungsgemäß hat sich diese Zusammensetzung der Legierung für eine hohe Selektivität

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als besonders günstig herausgestellt und anderen Elektroden, z.B. aus reinem Gold, als überlegen erwiesen.

"Die Meßergebnisse nach Fig. 3 und 4 zeigen die hohe Konstanz Und Reproduzierbarkeit der Ergebnisse bei der Messung des freien wirksamen Chlors. Fig. 3 zeigt für 5 unabhängig voneinander vorgenommene Versuche die Abhängigkeit der Spannung U₁ ,rf vom Gehalt an freiem wirksamem Chlor, der mit anderen bekannten Methoden (DPD-Methode, siehe oben) bestimmt wurde. Die Meßergebnisse we:'sen - für alle 5 Versuche eine hervorragende Linearität auf.

Fig. ¹I zeigt die hervorragende Selektivität. Ein Versuch wurde bei unbelastetem Leitungswasser durchgeführt; d.h. es wurde die Abhängigkeit von U*,~ vom Gehalt an freiem wirksamem Chlor gemessen, wobei ansonsten in dem Wasser keine weiteren Stoffe enthalten waren. Der zweite Versuch wurde durchgeführt mit Wasser, dem pro 1 m 250 ml NH_ zugegeben waren. Es handelte sich hierbei also um hochgradig belastetes, d.h. durch Harnstoff verschmutztes Wasser. Dabei ergaben sich dieselben Meßergebnisse. Diese hohe Selektivität stellt eine?? erheblichen Vorteil der Erfindung gegenüber bekannten Meßeinrichtungen dar.

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Claims (3)

Schutzansprüche

1. Messeinrichtung zur Messung von freiem wirksamem Chlor im Wasser mit einer in das Wasser eintauchenden Messzelle, die zwei Messelektroden aufweist, dadurch gekennzeich net, daß die Messelektroden (1, 2) innerhalb einer Manschette (10) angeordnet sind, die in Nähe der Hineinführung der Messelektroden (1, 2) in einem Steckerteil (13) mit öffnungen (12) versehen sind.

2. Messeinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Messelektroden voneinander einen Abstand von ca. 10 mm haben.

3. Messeinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Messelektrode zu 80 % aus Gold, 15 % aus Silber, 3 % aus Palladium und 2 % aus Platin hergestellt ist.

- ENDE DER ANSPRÜHE -