DE1773821A1 - pH-Messkette - Google Patents

Description

IBM Deutschland Internationale Büro-Maxhinen GetOhefmß mbH

BSblingen, 11. Juli 1968 Io-hn

Anmelderin:

International Business Machines Corporation, Armonk, N. Y. 10 504

Amtliches Aktenzeichen:

Neuanmeldnng

Aktenzeichen der Anmelderin: Docket YO 9-67-076

pH-Meßkette

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Meßkette zur Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration bzw. des pH-Wertes von Meßflüssigkeiten unterschiedlicher Konsistenz, vorzugsweise von Blut und von Körperflüssigkeiten in lebendem Gewebe, durch Messung der Potentialdifferenz von zwei Glaselektroden (Meß- und Bezugselektrode) von genau gleicher Form ohne flüssige Elektrolyten, nur mit unterschiedlicher Glaszusammensetzung, von denen die Meßelektrode einen für Wasserstoffionen empfindlichen und auf diese mit Potentialbildung ansprechenden Glasbestandteil enthält.

Der Säuregehalt einer Flüssigkeit ist bekanntlich durch die Konzentration

C * von Wasserstoffionen (H-Ionen) - genauer durch die Wasserstoffionen-H

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Aktivität a - gekennzeichnet, wobei C„ in Grammion je Liter Lösung (g-Ion/l ) gemessen wird. Wegen des in der Praxis über viele (14) Zehnerpotenzen sich erstreckenden Wertbereichs von C wird an Stelle dieser Ionenkonzentration ihr mit pH bezeichneter negativer Briggscher Logarithmus verwendet:

_ pH = - log C„ , der Werte zwischen 0 für starke Säuren und 14

für starke Basen annehmen kann.

Die klassische Meßanordnung zur Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration bzw. des pH-Wertes ist die Wasserstoffelektrodenkette, die bekanntlich aus zwei Wasserstoffelektroden aus mit feinverteiltem Platin überzogenen und ständig mit Wasserstoffgas überperltem Platinblech besteht. Die eine, die Normal-Wasserstoffelektrode, befindet sich in einer Normallösung mit der Konzentration C„ = 1 g-Ion/l,

JrlO

die andere in der Meßlösung. Jede Wasserstoffelektrode nimmt ein von der Wasserstoffionenkonzentration C der umgebenden Flüssig-

keit abhängiges elektrisches Potential an, von denen das der Normalelektrode mit C^ gleich Null gesetzt wird. Wenn beide Flüssigkei-Ho

ten mittels einer Flüssigkeitsbrücke aus (gelatinierter) Kaliumchlorid lösung (KCL) leitend verbunden werden, kann die zwischen beiden Wasserstoffelektroden herrschende Potentialdifferenz gemessen werden als

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eine außer von den Konzentrationen C und C = Ig-Ion/l auch

H Ho

noch von der Temperatur nach der Nernstschen Formel abhängige Spannung:

_c +

R · T H
U = — · In — τ mit R = allgemeine Gaskonstante,

^{F C}Ho

F = Faradaykonstante und

T = absolute Temperatur.

Diese Spannung beträgt als Funktion des gesuchten pH-Wertes:

R · T
U = K ♦ pH , worin K = — die temperaturabhängige Nernst-

konstante ist.

Für technische Messungen werden an Stelle der Wasserstoffelektroden als Bezugselektrode meist eine sogenannte Kalomel - (Hg_ Cl_ -r) Elektrode aus einem mit einer (meist gesättigten) KCL-Lösung gefüllten und unten mit einem porösen Wandteil abgeschlossenen Glasrohr, in das als Potentialbildner eine ■ e aus Platin-, Quecksilber- und Kalomelschichten aufgebaute Elektrode taucht, sowie als Meßelektrode eine sogenannte Glaselektrode verwendet. Eine der vielen Ausführungen der Glaselektrode besteht z. B. aus einem am Ende mit einem dünnwandigen, elektrisch leitenden Spezialglas mit besonderer Empfindlichkeit für die zu messende Ionenart (z.B. H) abgeschlossenen Glas-

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rohr, das mit einer Pufferlösung, beispielsweise von 0» 1 Mol HCL in 1 1 Wasser gefüllt ist, in die eine Silber-Silber chlorid-Ableitelektrode taucht.

Wenn diese Glaselektrode und die Kalomelelektrode mit der Meßflüssigkeit in Berührung gebracht werden, so besteht zwischen den Elektrodenanschlüssen eine Meßkette mit folgenden potentialbildenden Übergängen zwischen:

Ag, AgCl / 0, 1 MoI-HCL-Lösung / Glasmembran // Meßlösung / gesättigte KCL-Lösung / Hg-Cl^Hg, Pt.

Die Spannung an den Elektrodenanschlüssen setzt sich aus den Spannungen an diesen einzelnen Übergängen zusammen, von denen die Spannung am Übergang Glasmembran /' Meßlösung als Funktion des pH-Wertes der letzteren und der Temperatur durch die vorstehende Gleichung bestimmt ist, die übrigen Teilspannungen ebenfalls temperaturabhängig sind und die Teilspannung am Flüssigkeiteübergang Meßlösung / gesättigte KCL-Lösung außerdem mit der Zusammensetzung der Meßlösung variiert, also praktisch nicht genau vorherbestimmbar ist.

Für die eben beschriebene Meßkette ergibt sich daher bei einer Meß-

.ne Spannung:

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temperatur von 25 C eine Spannung:

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U=U (Ag/HCL) + U (HCL/Glas) + K · pH +U (Meßlösung/KCL) + <U o=0,287mV + 0,300 mV + 0,059 * pH + unbestimmt + _~-

+ U (KCL/Hg₂
+ 0,244 mV."

Die größte Schwierigkeit der pH-Messung mit Meßketten der vorstehend beschriebenen bekannten Art mit einem Flüssigkeit-Flüssigkeit-Ubergang ist die Konstanthaltung der Teilspannung am letzteren. Dieser Flüssigkeit-Flüssigkeit-Ubergang hat außerdem zur Folge, daß die Flüssigkeit in der Bezugselektrode in relativ kurzer Zeit durch diffundierende Bestandteile der Meßflüssigkeit verunreinigt wird, was eine Demontage und Reinigung der Bezugselektrode erforderlich macht, besonders beim Wechsel der Art der Meßflüssigkeit. Diese Meßketten haben ferner den Nachteil, daß insbesondere die dünnwandige Glaselektrode leicht zerbrechlich ist.

Die genannten Nachteile wirken sich besonders auf medizinischem Gebiet bei der Messung des pH-Wertes von Blut und Körperflüssigkeiten aus. Schon relativ sehr geringe Abweichungen z.B. des pH-Wertes von Blut vom Normalbereich zwischen 7,34 und 7,48 im gesunden Zustand bis minimal 7,00 bzw. maximal 7,80 bei Krankheit beeinflussen nämlich sehr stark die Wirksamkeit der Enzyme im Organismus, indem die

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Verbindung oder Trennung eines H -Atoms mit bzw. von einem Enzym-Molekül dessen Ladungsverteilung und dadurch seine Kombinationsfähigkeit mit anderen Molekülen entscheidend ändert. Zur wichtigen überwachung solcher kleinen Änderungen des pH-Wertes von Blut wäre somit eine erhöhte Meßgenauigkeit statt der genannten Unsicherheiten erforderlich. Hinzu kommt aber leider noch ein weiterer Nachteil, nämlich die Verunreinigung der Meßflüssigkeit durch die starke KCL-Lösung der Kalomel-Bezugselektrode, was besonders in der Nähe dieses Flüssigkeitsüberganges eine gewisse Zersetzung des Blutes und Ausflockung bzw. Zusammenballung der roten Blutkörperchen, d.h. verstärkte Verunreinigung der Bezugselektrode und Meßungenauigkeit zur Folge hat.

Zur Vermeidung der besonders großen Nachteile eines Flüssigkeit-Flüssigkeit-Überganges zwischen Meßflüssigkeit und Bezugselektrode bei der pH-Messung von Blut wurde bereits im USA-Patent 3 306 83? vorgeschlagen, die Bezugselektrode ebenso wie die Meßelektrode als Glaselektrode auszubilden, und zwar mit genau derselben Form, jedoch mit abweichender Glaszusammensetzung derart, dad die Bezugselektro de für einen anderen Blutbestandteil empfindlich ist, dessen lonenkonzentration erfahrungsgemäß verglichen mit der von H relativ konstant ist. Als solcher Normbestandteil des menschlichen Blutes wurde Natrium gewählt, dessen pNa-Wert normalerweise nur um +_ 0,03 schwankt, so daß der darauf bezogene gemessene pH-Wert nur eine Unsicherheit

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dieser Größe aufweist. Die von der vorgeschlagenen Meßkette gelieferte Spannung kann daher wegen der ausreichenden Konstanz des Bezugspotentials direkt in pH geeicht werden. Die vorgeschlagene Form beider Elektroden, die nebeneinander isoliert innerhalb einer metallischen Injektions-Kanüle angeordnet sind und gemeinsam bis zu deren Spitze vorgeschoben werden können, ist· eine hohlnadelförmige Glasröhre, in deren hohler Spitze das Ende eines Zuleitungsdrahtes aus Silber oder anderem Edelmetall mittels einer elektrisch leitenden, festen chemi- %

sehen Verbindung wie Silberchlorid, Silberbromid, Thalliumchlorid und andere durch Hitzeeinwirkung eingeschmolzen ist.

Diese Glaselektroden haben jedoch ebenfalls noch den Nachteil leichter Zerbrechlichkeit sowie eines nicht ganz konstanten Bezugspotentials.

Der vorliegenden Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zu Grunde, eine möglichst robuste und unzerbrechliche, durch Injektion auch in le- ^

bendem Gewebe gefahrlos verwendbare, leicht zu reinigende und zu wartende pH-Meßkette ähnlich der zuletzt beschriebenen Art mit größerer Meßgenauigkeit zu schaffen.

Diese Aufgabe wird bei einer Meßkette der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Bezugselektrode den pH-empfindlichen Glasbestandteil nicht oder nur in wesentlich geringerer Menge enthält und daß ihre

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übrigen Glasbeetandteile entweder gegen andere Ionen und Substanzen der Meßflüssigkeit unempfindlich sind oder bzw. uad nüt den übrigen Glasbestandteilen der Meßelektrode übereinstimmen.

Beispielsweise sind die Glasbestandteile der Meßelektrode 21,4 % 6,5 % CaO und 72,1 % SiO_?, die der Bezugselektrode 15 % ^B ₂ ^ö-(Boroxyd), 7 % CaO und 78 % ^sio ₂"

Beide Glas elektroden stellen voneinander isolierte Rohrstücke d»r, von denen entweder die Außenflächen wirksam und die Innenflächen direkt oder über ein Kontaktmittel, vorzugsweise Quecksilber, mit je einer elektrischen Leitung aus dem gleichen Material, vorzugsweise Platin, verbunden sind oder von denen die Innenflächen wirksam und die Außenflächen über Kontaktmittel, vorzugsweise Quecksilber, mit je einer Pt-Leitung verbunden sind.

Die rohrförmigen Glaselektroden können entweder auf einer metallischen,

mit einer Isolierschicht bedeckten Hohlnadel angeordnet vtnä an ihrer

Löcher Innenfläche durchYin der Nadelwand hindurch mit de» im Hohlraum der Nadel verlaufenden Pt-Leitungen direkt verbunden sein» oder sie sind zur Durchlaufmeesung der Meßflüssigkeit koaxial hintereinander auge, ordnet.

Beide Glaselektroden können auch Ausschnitte einer Zyttaderfläche dar

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stellen und je eine entsprechend geformte Metallschicht bedecken, die ihrerseits auf der Oberfläche einer einseitig geschlossenen hohlzylinderförmigen Sonde aus Kunststoff angebracht und durch Löcher in der Zylinderwand hindurch mit Leitungen im Innern der Sonde verbunden sind.

Schließlich können beide Glaselektroden stabförmig sein und aus einer nach üblichen Methoden festhaftend direkt auf der Pt-Leitung aufgebrachten Glasschicht von entsprechender Zusammensetzung bestehen.

Die erfindungsgemäße Meßkette wird nachstehend an Hand von einigen Ausführungsbeispielen und zugehörigen Zeichnungen beschrieben. Von letzteren sind

Fig. 1: schematischer Querschnitt durch eine Meßkette aus

zwei getrennten hohlzylinderförmigen Glaselektroden, mit denen die elektrischen Zuleitungen über ein flüssiges Kontaktmittel (Quecksilber) verbunden sind;

Fig. 2; Querschnitt durch eine stabförmige Glaselektrode mit

koaxialer Zuleitung;

Fig. 3: Querschnitt durch eine hohlzylinderförmige Sonde aus

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Isolierstoff mit zwei flachen Glaselektroden über etwas kleineren Kontaktflächen mit innen durch die Sonde verlaufenden Zuleitungen;

Fig. 4: Querschnitt durch eine hohle metallische, mit einer Iso

lierschicht bedeckte Injektionsnadel, auf der außen zwei ringförmige Glaselektroden mit innen durch die Nadel verlauf enden Zuleitungen befestigt sind;

Fig. 5: teilweiser Querschnitt durch zwei rohrförmige, für Durch

laufmessungen koaxial hintereinander angeordnete Glaselektroden, mit denen die Zuleitungen über ein flüssiges Kontaktmittel (Quecksilber) verbunden sind.

Wie aus den Zeichnungen hervorgeht, ist allen Ausführungebeispielen der erfindungsgemäßen Meßkette gemeinsam, daß beide Glaselektroden gleiche Form und Größe haben und ohne Zwischenschaltung eines flüssigen Elektrolyten auf der einen Seite mit der metallischen Zuleitung und auf der anderen Seite mit der Meßflüssigkeit in Verbindung stehen. In Fig. 1 z.B. sind beide Glaselektroden, die Meßelektrode 100 und die Bezugselektrode 101, gleich große, unten geschlossene, teilweise mit gleichen Quecksilbermengen 105, 108, in welche die beiden völlig gleichen elek-

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irischen Leitungen 103, 107 aus Platindraht tauchen, gefüllte Rohre 106, 109, die ihrerseits nicht ganz bis zur Quecksilberoberfläche in die zu messende Flüssigkeit 102 eintauchen. Die Leitungen 103, 107 sind an ihren anderen Enden mit einem hochohmigen Voltmeter 104 zur Messung der an ihnen wirksamen Potentialdifferenz bzw. Spannung der Meßkette verbunden.

Würden Meßelektrode 100 und Bezugselektrode 101 dieselbe Glas zusammensetzung haben, so würden sich an den beiden übergängen Glaselektrode / Meßflüssigkeit gleiche Potentiale bilden, die über die Anschlußleitungen 103 und 107 gegeneinander geschaltet sind, so daß am Voltmeter 104 die Spannung Null wirksam ist.

Ist dagegen die Meßelektrode 100 für Wasserstoffionen empfindlich und weist im übrigen die gleichen Empfindlichkeiten gegenüber anderen Bestandteilen der Meßflüssigkeit auf wie die Bezugselektrode 101, die jedoch für Wasserstoffionen nicht empfindlich ist, so heben sich nur die von den anderen Bestandteilen der Meßlösung verursachten Teilspannungen am Voltmeter 104 auf, während das pH proportionale Potential der Meßelektrode 100 allein als Meßspannung wirksam ist.

Wenn die Meßelektrode 100 außer für Wasserstoffionen für keinen anderen der weiteren Flüssigkeitsbestandteile empfindlich ist und die Be-

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zugselektrode 101 gegenüber der Meßflüssigkeit gänzlich indifferent ist, also das Potential Null erzeugt, so liefert ebenfalls nur die Meßelektrode 100 eine pH-Meßspannung.

Hat die Meßelektrode 100 eine große, dagegen die Bezugselektrode nur eine relativ kleine Empfindlichkeit gegen Wasserstoffionen und sind die Empfindlichkeiten beider Glas elektroden 100, 101 für die anderen Bestandteile der Meßlösung genau gleich oder Null, so heben sich die von den anderen Bestandteilen - gegebenenfalls - erzeugten Teilspannungen ganz auf, wogegen die von den Wasserstoffionen erzeugte kleine Spannung der Bezugselektrode 101 die entsprechende große Spannung der Meßelektrode 100 nur zum Teil aufhebt und die verbleibende Differenz spannung - nach entsprechender Eichung - als pH-Meßspannung nutzbar ist.

Bedingung für die elektrische Wirksamkeit eines erfindungsgemäßen Glaselektrodenpaares als pH-Meßkette ist also, daß die Meßelektrode für Wasserstoffionen empfindlich, die Bezugselektrode jedoch dafür nicht oder nur wenig empfindlich ist und daß beide Glas elektrode η für die anderen Bestandteile der Meßflüssigkeit genau gleiche oder keine Empfindlichkeiten aufweisen.

Die pH-empfindliche Oberfläche der Meßelektrode (100) einer solchen

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erfindungsgemäßen Meßkette verhält sich gemäß den noch zu beschreibenden experimentellen Ergebnissen offenbar wie ein reversibles System, das gleichzeitig auf Wasserstoff- (H -) und Hydroxyl-(OH -) Ionen adsorbierend wirkt, und zwar im Verhältnis ihrer jeweiligen Konzentrationen. Bei sauren Meßlösungen mit einem pH-

+
"Wert kleiner als 7 und großer H -, aber kleiner OH -Konzentration

überwiegt die Anzahl der der Glasoberfläche angelagerten positiven H -Ionen die der OH -Ionen, so daß die positiven Ladungen überwiegen und die Meßkette eine positive Spannung liefert. Umgekehrt haben alkalische Meßlösungen mit pH> 7 kleine H - und große OH ~- Konzentrationen, so daß die Wirkung der negativen OH^--Ionen überwiegt und eine negative Meßspannung zur Folge hat. Bei neutralen Meßlösungen (pH - 7) haben H - und OH"-Ionen gleiche Konzentrationen und erzeugen daher auf der Glasoberfläche gleich große Laven düngen entgegengesetzten Vorzeichens, deren Wirkung\ eich aufheben und daher eine Meßspannung Null zur Folge haben.

Bei der erfindungsgemäßen Meßkette nimmt demnach die Meßspannung zwischen dem Wert pH = O für die stärkste Säure und pH = 7 für neutrale Meßlösung von hohen positiven Werten auf Null ab, wechselt dort ihr Vorzeichen und erreicht bei pH = 14 für die stärkste Base den größten Absolutwert mit negativem Vorzeichen. Bei dieser Meßkette^entfallen wegen des Fehlens von Elektrolyten gegenüber der

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eingangs erörterten gebräuchlichen Meßkette aus üblicher Glaselektrode und Kalomelelektrode die zusätzlichen Teilspannungen außer der durch die Nernstsche Formel bestimmten Spannung. Darüberhinaus tritt aber bei der erfindungsgemäßen Meßkette auch noch der Einfluß der OH -Ionen maßgeblich in Erscheinung gemäß der durch experimentelle Ergebnisse gestützten neuen Formel:

W ,τ ,, pH - pOH . R · T . , ,. __

^w U = K-_T · -* τ-* , worin K₁._τ β = wieder die Nernst-

konstante ist.

Von dem durch diese und die Nernstsche Formel beschriebenen linearen Verlauf weicht die Meßspannung U in der Praxis unterhalb von pH = 1 und oberhalb von pH « 10 im Sinne verringerter Empfindlichkeit der Meßkette ab. Dieser sogenannte Säure- bzw* Natrium-Fehler ist durch die vorbeschriebene adsorbierende Wirkung der pH-empfindlichen Glaselektrode auf die H - und OH -Ionen gut erklärbar.

Konzentration

Bei pH "2" Ιψίβί nämlich gegenüber der hohen OH -Ionenkonzentration die' der H -Ionen so gering, daß neben der entsprechend geringen Adsorption dieser H -Ionen sich auch eine Adsorptionswirkung des Glases auf andere positive Ionen, z.B. Natrium- (Na -) Ionen, bemerkbar machen kann (Natriumfehler),

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Entsprechend wird gegenüber der geringen OH~-Ionenkonzentration bei pH <. 1 eine zusätzliche Adsorptions wirkung der Meßelektrode auf negative Anionen der Säure merklich (Säurefehler).

Bis auf diese beiden, durch entsprechende Eichung kompensierbaren pH-Meßfehler (Säure- und Natriumfehler) sind durch die erfindungsgemäße Meßkette alle vorgenannten, den bisherigen Meßketten anhaftenden Meßunsicherheiten bzw. -fehler vermieden.

Für das pH-empfindliche Glas 106 der Meßelektrode 100 nach Fig. 1 wurden folgende Bestandteile gewählt:

21,4 % NaO₁ 6,5 % CaO und 72,1 % SiO

Ct Cl

und für das Glas 109 der Bezugselektrode 101: 15 % BO (Boroxyd), 7 % CaO und 78 % SiO .

Ct J ^ C,

Mit dieser Meßkette wurden in Vergleichsversuchen bei mehreren Normallösungen mit bekannten pH-Werten die berechneten Elektrodenspannungen U nachgemessen, und zwar sowohl für über einen großen Bereich (von 2 bis 10) streuende pH-Werte als auch für in unmittelbarer Nähe des pH-Wertes 7 für die neutrale Meßlösung liegende pH-Werte gemäß nachstehender Tabelle;

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pH-Wert

Elektrodenspannung gemessen

Versuch

-0,312
-0,208
-0,029
+ 0,140

Versuch 2

-0,314 -0,210 -0,029 + 0,140

U (Volt) berechnet

-0,300 -0,200 ± °
+ 0, 300

pH-Wert

Versuch

U (Volt) gemessen

Diffe renz spannung

gemessen

berechnet

6,780
7,275

-0,014 + 0,016

\ 0,030

0,030

6,780
7,275

-0,0145 +0,0175

0,032

0,030

Im ersten Teil der Tabelle dürften die kleineren Abweichungen der gemessenen von den berechneten Spannungswerten auf nicht ganz exakte Zusammensetzung der Normallösungen zurückzuführen sein, dagegen die größere Abweichung beim pH-Wert 10 auf den vorstehend erläuterten Natriumfehler. Der zweite Teil der Tabelle läßt die große Meßgenauigkeit der erfindungsgemäßen Meßkette in der beispielsweisen Ausführung nach Fig. 1 bei ihrer Anwendung auf zwei sehr genaue Normallösungen und zugleich den die zuletzt angegebene Formel bestätigenden Vorzeichenwechsel der Meßspannung beim pH-Wert 7 (neutrale Lösung) erkennen.

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Die einfache gleiche Konstruktion beider er findung s gemäßer Glaselektroden erlaubt eine dem jeweiligen Verwendungszweck leicht anpaß^bare Formgebung und relativ robuste Ausführung der Elektroden.

So zeigt Fig. 2 eine sehr einfache, widerstandsfähige und leicht zu reinigende Elektrodenausführung 203, die z.B. anstelle der Elektroden 100 und 101 nach Fig. 1 oder auch als Kleinstelektrode verwendet werden kann. Bei ihr wird auf die elektrische Leitung 200, Vorzugs- ™

weise einen Platindraht, die eigentliche Glaselektrode als dünne Glasschicht von entsprechender Zusammensetzung festhaftend aufgebracht nach einem geeigneten der verschiedenen bekannten Verfahren, z.B. durch Eintauchen in eine Glasschmelze, Umpressen in warm-plastischem Zustand, Aufdampfen usw.

Nach Fig. 3 sind beide Glaselektroden (Meßelektrode 301 und Bezugselektrode 300) auf einem gemeinsamen, als Sonde 304 ausgebildeten Λ Träger 305 getrennt voneinander angebracht,' der einen zumindest an einem Ende geschlossenen, ganz oder wenigstens in einer äußeren Schicht aus Isolierstoff bestehenden Hohlzylinder darstellt. Die beiden Glaselektroden 301, 300 sind als gleich große, dünnwandige Teile einer Zy lind er fläche festhaftend auf zwei entsprechend geformten, etwas kleineren Me tail schichten 303, 302 aufgebracht. Diese Metallschichten sind ihrerseits auf der Oberfläche des Sondenkörpers 305

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über öffnungen 310, 311 in dessen Wand befestigt und auf ihrer Unterseite im Bereich dieser öffnungen mit elektrischen Leitungen 308, 307 verbunden, die durch das Sondeninnere verlaufen und zu dem nicht dargestellten Voltmeter entsprechend Fig. 1 führen.

Eine für die medizinische Praxis, insbesondere die gefahrlose genaue pH-Mes sung von Blut innerhalb einer Arterie wichtiges Ausführ ungsbeispiel der erfindungsgemäßen Meßkette in der Form einer Injektionsnadel 400 zeigt Fig. 4 im Schnitt. Die eigentliche Hohlnadel 409 besteht beispielsweise aus nichtrostendem Stahl und ist mit einer widerstandsfähigen, harten Isolierschicht 408 bedeckt. Auf letzterer sind über öffnungen 407, 406 in der Nadelwand die Glaselektroden, Meßelektrode 401 und Bezugselektrode 402, in der Form gleich großer, aber aus verschiedenem Glas bestehender Rohrstücke mit passendem Innendurchmesser aufgebracht. An ihrer Innenfläche sind im Bereich der öffnungen 407, 406 Platindrähte 403, 405 leitend befestigt, die durch den Nadelhohlraum zum (nicht gezeigten) Voltmeter verlaufen.

Für die genaue Durchlaufmessung des pH-Wertes einer Meßflüseigkeit 500 ist die Meßkette nach Fig. 5 geeignet. Hier bestehen die Meßelektrode 501 und die Bezugselektrode 503 aus gleich großen Glasrohren unterschiedlicher Zusammensetzung (vgl. Fig. 1), die mittels eines isolierenden Verbindungsstückes 502 koaxial hintereinander angeord-

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net sind und von der Meßflüssigkeit 500 nacheinander durchströmt werden. Die elektrische Verbindung der Glaselektroden 501, 503
mit den Platindrähten 510, 509 als Zuleitungen zum Meßorgan 508 in Form des hochohmigen Voltmeters 511 erfolgt über flüssige Kontaktmittel, vorzugsweise Quecksilber 507, 506 in entsprechend geformten, die Glaselektroden 504, 505 umgebenden Behältern.

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Claims (7)

- 20 - Böblingen, 11. Io-hn PATENTANSPRÜCHE

1. Meßkette zur Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration bzw.

des pH-Wertes von Meßflüssigkeiten unterschiedlicher Konsistenz, vorzugsweise von Blut und von Körperflüssigkeiten in lebendem ^ Gewebe,durch Messung der Potentialdifferenz von zwei Glaselektroden (Meß- und Bezugselektrode) von genau gleicher Form ohne flüssige Elektrolysen, nur mit unterschiedlicher Glaszusammensetzung, von denen die Meßelektrode einen für Wasserstoffionen empfindlichen und auf diese mit Potentialbildung ansprechenden Glasbestandteil enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode den pH-empfindlichen Glasbestandteil nicht oder nur in wesentlich geringerer Menge enthält und daß ihre übrigen Glasbestandteile entweder gegen andere Ionen und Substanzen der Meßflüssigkeit unempfindlich sind oder bzw. und mit den übrigen Glasbestandteilen der Meßelektrode übereinstimmen.

2. Meßkette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beispielsweise die Glasbestandteile der Meßelektrode 21,4 % Na_O,

6,5 % CaO und 72,1 % SiO , die der Bezugselektrode 15 % B₂O₃ (Boroxyd), 7 % CaO und 78 % SiO₂ eind.

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3. Meßkette nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

daß beide Glaselektroden (Meßelektrode 106, 401, 504; Bezugselektrode 109, 402, 505) voneinander isolierte Rohrstücke darstellen, von denen entweder die Außenflächen (bei 106, 401 bzw. 109, 402) wirksam und die Innenflächen direkt (bei 401 bzw. 402) oder über ein Kontaktmittel (105 bzw. 108), vorzugsweise Quecksilber, (bei 106 bzw. 109) mit j^e einer elektrischen Leitung (403 bzw. 405 oder 103 bzw. 107) aus dem gleichen Material, vorzugsweise Platin, verbunden sind oder von denen die Innenflächen (bei 504 bzw. 505) wirksam und die Außenflächen über ein Kontaktmittel, vorzugsweise Quecksilber (507 bzw. 506), mit je einer Ft-Leitung (510 bzw. 509) verbunden sind.

4. Meßkette nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die rohrförmigen Glaselektroden (401, 402) auf einer metallischen, mit einer Isolierschicht (408) bedeckten Hohlnadel (409) ™ angeordnet und an ihrer Innenfläche durch Löcher (407, 406) in der Nadelwand hindurch mit den im Hohlraum der Nadel verlaufenden Pt-Leitungen (403, 405) direkt verbunden sind.

5. Meßkette nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die rohrförmigen Glaselektroden (504, 505) zur Durchlaufmessung der Meßflü.ssigkeit (500) koaxial hintereinander angeordne t s ind.

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6. Meßkette nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß beide Glaselektroden (301, 300) Ausschnitte eimer Zylinderfläche darstellen und je eine entsprechend geformte Metallschicht (303, 302) bedecken, die ihrerseits auf der Oberfläche einer einseitig geschlossenen hohlzylinderförmigen Sonde (304) ans Kunststoff angebracht und durch Löcher (310, 311) in der Zylinderwand (305) hindurch mit Leitungen (308, 307) im Innern der Sonde verbunden sind.

7. Meßkette nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß beide Glaselektroden (203) stabförmig sind und aus einer nach üblichen Methoden festhaftend direkt auf der Pt-Leitung (200) aufgebrachten Glasschicht (201) von entsprechender Zusammensetzung bestehen.

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