DE4329742A1 - Elektrode und Meßanordnung zum Messen elektrochemischer Größen einer Probe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode zum Messen elektrochemischer Größen einer Probe, mit einem festen metallischen Körper aus Vollmaterial, mit einer dünnen leitenden Schicht aus Metallsalz, und mit einer einen Brückenkörper ausbildenden weiteren Schicht aus einem festen, elektrisch leitenden, elektrochemisch inerten oder ionenspezifischen Werkstoff, wobei diese Schichtanordnung zumindest in dem mit der zu messenden Probe in Verbindung tretenden Bereich liegt, sowie eine Meßanordnung für eine derartige Elektrode.

Aus der DE 38 23 327 ist eine derartige Elektrode zum Messen elektrochemischer Größen bekannt, die als Referenzelektrode ausgebildet ist, bei der die Brückenkörper-Schicht elektrochemisch inert ist. Nachteilig an dieser bekannten Bezugselektrode ist, daß sie bei ihrem Einsatz in einer Einstab- oder Zweistabmeßkette mit der zugehörigen komplementären Elektrode, also mit der Meßelektrode, keine symmetrische Meßkette ausbildet, da im allgemeinen die Bezugselektrode und die Meßelektrode eine unterschiedliche Temperaturabhängigkeit ihrer jeweiligen Ausgangsspannung aufweisen, so daß zur Erzielung eines präzisen Meßergebnisses in nachteiliger Art und Weise eine aufwendige und die Meßgenauigkeit prinzipiell beeinträchtigende Temperaturkompensation zugeführt werden muß.

Aus der US-PS 3 787 309 ist ein Diffusionsmembran-Material für eine ionenspezifische Meßelektrode bekannt, welches ein Polymerharz und ein im wesentlichen wasserunlösliches Salz des zu messenden Ions enthält.

Aus der JP 57 137 359 ist ein Material bekannt, das aus einen Elektrolyten, der Ionen der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems enthält, aus einer organischen Polymerverbindung, vorzugsweise einem thermoplastischen Harz mit einer linearen Struktur wie z. B. Oleofinpolymer, Vinylpolymer etc., und einem organischen Lösungsmittel, welches die beiden erstgenannten Komponenten des Materials löst, besteht. Der Maximalgehalt des Elektrolyten und des organischen Lösungsmittels in der Materialzusammensetzung liegt dabei im Bereich von 70 bis 90 Mol.% und 50/90 Gew.%. Dieses Material wird dazu verwendet, um eine Zusammensetzung mit einer hohen Ionenleitfähigkeit und einer ausreichend hohen Formbarkeit herzustellen, um einen Gegenstand beliebiger Form zu erhalten, der als Rohmaterial von elektronischen Bauteilen eingesetzt werden kann.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Elektrode der eingangs genannten Art derart weiterzubilden, daß mit der erfindungsgemäßen Elektrode und einer komplementären Elektrode besonders einfach eine im wesentlichen symmetrische Meßkette aufbaubar ist. Außerdem soll eine Meßanordnung geschaffen werden, in der die erfindungsgemäße Elektrode besonders vorteilhaft einsetzbar ist.

Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäße Elektrode derart dadurch gelöst, daß zwischen der Metallsalzschicht und der den Brückenkörper bildenden Schicht eine Kompensationsschicht angeordnet ist, und daß die Kompensationsschicht zur Temperaturkompensation des von der Elektrode erzeugten Ausgangssignals dienende Ionen des Salzes der Metallsalzschicht enthält.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird in vorteilhafter Art und Weise eine sowohl als Referenz- als auch als Bezugselektrode einsetzbare Elektrode geschaffen, die eine interne Temperaturkompensation ihres Ausgangssignals ermöglicht, so daß eine aufwendige Temperaturkompensation in einer der erfindungsgemäßen Elektroden nachgeschalteten Auswerteschaltung eliminiert oder zumindest drastisch vereinfacht wird.

Die Kompensationsschicht ist hierbei gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung aus einem Polymermaterial aufgebaut, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst die Ionen, vorzugsweise die Anionen, der Metallsalzschicht enthält. Es ist aber auch möglich, als Material für die Kompensationsschicht ein Polymerharz mit dem darin aufgenommenen, im wesentlichen wasserunlöslichen Salz der Metallsalzschicht zu verwenden.

Weitere vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Weitere Einzelheiten der Erfindung sind den Ausführungsbeispielen zu entnehmen, die im folgenden anhand der Figuren beschrieben werden. Es zeigen:

Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine Elektrode;

Fig. 2 einen Schnitt längs der Linie II-II der Fig. 1;

Fig. 3 eine erstes Ausführungsbeispiel einer Meßkette und

Fig. 4 ein zweites Ausführungsbeispiel einer Meßkette.

Das in den Fig. 1 und 2 dargestellte Ausführungsbeispiel einer Elektrode 11 besitzt einen mit einem abgerundeten Ende versehenen festen, vollzylindrischen Elektrodenkörper 12, der aus Metall (bspw. Silber) ist, und dessen Oberfläche im wesentlichen vollständig galvanisch bzw. elektrolytisch mit einer dünnen Schicht bzw. einem dünnen Überzug 3 aus einem Salz des Metalls des Elektrodenkörpers 12 (z. B. Silberchlorid) überzogen ist. Der Elektrodenkörper 12 und die Metallsalzschicht 13 bilden somit eine Phasengrenzfläche Metall/Metallsalz, hier in der Form von Silber/Silberchlorid, aus. Es ist selbstverständlich möglich, außer den hier geschilderten Materialien in einer einem bekannten Fachmann bekannten Art und Weise beliebige andere Metall/Metallsalz- oder auch Metall/Ion-Phasengrenzen auszubilden.

Der mit dem Überzug 13 versehene Elektrodenkörper 12 ist bis auf sein oberes Ende von einem Brückenkörper 14 im wesentlichen vollständig umgeben. Der Brückenkörper 14 besitzt in dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel die Form eines vollständig geschlossenen Hohlzylinders und ist aus elektrisch leitendem Werkstoff hergestellt. Soll die gezeigte Elektrode 11 als Referenzelektrode einer Meßkette, die über Koaxialkabel 43a, 43b mit Innenleitern 43a′, 43b′ mit einer entsprechenden, weiter unten noch näher beschriebenen Auswerteschaltung verbunden ist, (s. Fig. 3 und 4) eingesetzt werden, so wird für den Brückenkörper 14 ein elektrochemische inerter Werkstoff verwendet. Bei einer Verwendung der Elektrode als Meßelektrode wird als Werkstoff für den Brückenkörper 14 ein ionenselektives Material verwendet, welches im wesentlichen nur das zu messende Ion durchläßt. Die bisher beschriebene Ausbildung ist für den Fall einer Referenzelektrode aus der DE-PS 38 23 327 bekannt, auf die zur Vermeidung von Wiederholungen zwecks Erläuterung des exakten Aufbaus des bis jetzt beschriebenen Aufbaus der Elektrode 11 verwiesen wird. Der Aufbau einer Meßelektrode ergibt sich dann hier dem Fachmann aus der genannten Patentschrift sowie aus den obigen Ausführungen.

Wichtig ist nun, daß zwischen dem Brückenkörper 14 und dem Überzug 13 eine Kompensationsschicht 1 angeordnet ist, die dazu dient, die Temperaturabhängigkeit der Ausgangsspannung der Elektrode 11 der Temperaturabhängigkeit der Ausgangsspannung einer zur Elektrode 11 komplementären Elektrode einer in den Fig. 3 und 4 dargestellten elektrochemischen Meßkette anzupassen, so daß bei einer Differenzbildung der Ausgangsspannungen der beiden Elektroden der Einfluß der Temperatur auf das Meßergebnis im wesentlichen herausfällt. Diese Kompensationsschicht 1 enthält Ionen, vorzugsweise Anionen, des Salzes der Metallsalzschicht 13, wobei die Konzentration dieser Ionen in der Kompensationsschicht 1 derart festgelegt wird, daß die vorstehend beschriebene Anpassung der Temperaturabhängigkeit der Ausgangsspannung erzielt wird.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß als Material für diese Kompensationsschicht 1 eine in der JP 57 137 359 für völlig andere Einsatzzwecke beschriebene ionenleitende Verbindung eingesetzt werden kann, welche im wesentlichen aus einem Elektrolyt, der Ionen der ersten und/oder der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems enthält, einer organischen Polymerverbindung wie z. B. einem Oleofinpolymer oder einem Vinylpolymer, und einem organischen Lösungsmittel, welches die beiden erstgenannten Komponenten löst, besteht. Der Maximalgehalt des Elektrolyten und des organischen Lösungsmittels in der Verbindung liegen vorzugsweise im Bereich von 70-90 Mol.% bzw. 50-90 Gew.%. Vorzugsweise wird als Lösungsmittel Methanol, Äthanol oder Propanol verwendet, wobei die gelösten Stoffe vorzugsweise LiCl oder Tetraethylammoniumchlorid sind. Von den durch die vorgenannten Stoffe möglichen Kombinationen von Lösungsmittel und Ion wird hierbei zur Füllung der Polymermatrix insbesondere LiCl in Methanol oder Äthanol gelöst oder Tetraethylammoniumchlorid in Propanol gelöst bevorzugt.

Bei der Verwendung der oben beschriebenen Elektrode 11 als Meßelektrode kann nun vorgesehen sein, daß entweder ein bekanntes ionenspezifisches Material für die den Brückenkörper 14 ausbildenden Schicht verwendet wird, oder daß für diese Schicht eine mit Salzen gefüllte Polymermatrix verwendet wird, wobei zur Füllung der Polymermatrix insbesondere ein schwerlösliches Salz als sensorisches Material, oder ein Salz, dessen Ionen im wesentlichen gleiche Überführungszahl und im wesentlichen gleiche Ionenbeweglichkeit aufweisen, vorzugsweise Kaliumchlorid, verwendet wird. Es ist aber auch möglich, für die in die Probe eintauchende Schicht des Brückenkörpers 14 ein ionenselektives Glas oder einen vorzugsweise dotierten Monokristall eines Salzes zu verwenden. Desweiteren kann für die den Brückenkörper 14 aufbauende Schicht ein Preßling aus einem oder mehreren schwerlösliches Salzen verwendet werden.

Die oben beschriebene Ausführungsform der Elektrode 11 mit ihrem Schichtaufbau Metall, Metallsalz, Kompensationsschicht, Brückenkörper ist nicht auf die in den Fig. 1 und 2 gezeigte zylindrische Ausbildung beschränkt. Vielmehr ist es in vorteilhafter Art und Weise, annähernd beliebige geometrische Anordnungen zu realisieren. Es versteht sich daher von selbst, daß die Elektrode auch gemäß den in der o.g. DE-PS 38 23 327 für den Fall einer Referenzelektrode beschriebenen weiteren Ausgestaltungen realisiert werden kann, wobei es ebenfalls möglich ist, durch die Verwendung einer ionenspezifischen Schicht anstelle der elektrochemischen inerten Schicht eine ionenspezifische Elektrode auszubilden. Desweiteren ist es möglich, die beschriebene Elektrode 11 in einer Einstab- Meßkette zu verwenden.

Abschließend zum obigen Aufbau der Elektrode 11 soll die Vorgangsweise bei der Kompensation der Temperaturabhängigkeit durch eine Änderung der Ionenkonzentration in der Kompensationsschicht 11 anhand zweier beispielhaft möglicher Kombinationen von Referenzelektrode und Meßelektrode, wie sie z. B. in den Meßketten gemäß den Fig. 3 und 4 eingesetzt werden, beschrieben werden, wobei noch anzuführen ist, daß sich die nachstehend anhand einer Zweistabmeßkette beschriebenen Vorgangsweise selbstverständlich auch für eine Einstabmeßkette Gültigkeit hat. Die erste Kombination besteht nun darin, daß sowohl Meßelektrode als auch Referenzelektrode den oben anhand der Elektrode 11 beschriebenen Schichtaufbau Metall 12, Metallsalz 13, Kompensationsschicht 1 und Brückenkörper 14 aufweisen. In diesem Fall kann entweder die Temperaturabhängigkeit der Ausgangsspannung der Referenzelektrode bzw. Meßelektrode durch eine entsprechende Änderung der Ionenkonzentration in ihrer Kompensationsschicht 1 auf die Temperaturabhängigkeit der Ausgangsspannung der zu ihr komplementären Meßelektrode bzw. Referenzelektrode abgestimmt werden. Es ist aber auch möglich, gleichzeitig die Ionenkonzentration sowohl der Meßelektrode als auch der Referenzelektrode zu verändern, um eine optimale Temperaturkompensation der Potentialdifferenz beider Spannungen zu erzielen.

Es ist aber auch möglich, in einer Meßkette nur eine der beiden Elektroden in der oben beschriebenen Art und Weise auszubilden. In diesem Fall wird dann die Temperaturabhängigkeit dieser Elektrode 11 durch eine Veränderung der Ionenkonzentration der Kompensationsschicht 1 auf die nun vorgegebene Temperaturabhängigkeit der komplementären, in konventioneller Art und Weise ausgebildeten Elektrode abgestimmt.

Bei den vorstehenden Ausführungen wird davon ausgegangen, daß durch die Kompensationsschicht 1 die Temperaturabhängigkeit des Ausgangssignals der gesamten, vierschichtig aufgebauten Elektrode 11 beeinflußt wird. Eine derartige Vorgangsweise ist zwar vorzuziehen, sie kann jedoch in gewissen Fällen zu einem sehr hohen Aufwand führen. Es ist daher auch möglich, bei der Temperaturkompensation des Ausgangssignals die Temperaturabhängigkeit der über die Phasengrenzschicht Kompensationsschicht/Brückenkörper auftretenden Nernst′schen Spannung nicht bei der Bestimmung der Ionenkonzentration der Kompensationsschicht 1 zu berücksichtigen und diese dann auf konventionelle Art und Weise zu korrigieren. Dies bedeutet, daß durch die Kompensationsschicht nur die Temperaturabhängigkeit der über die Phasengrenzfläche Metall/Metallsalz oder Metall/Metallion auftretenden Nernst′schen Spannung berücksichtigt wird. Eine derartige Vorgangsweise hat den Vorteil, daß für die Vielzahl von Referenz- und/oder Meßelektroden der gleiche Aufbau der drei inneren Schichten der vierschichtigen Elektrode verwendet werden kann.

Eine mindestens eine der oben beschriebenen Elektroden 11 verwendende Meßanordnung wird anhand der in Fig. 3 dargestellten Zweistab-Meßkette eines ersten Ausführungsbeispiels beschrieben. Die allgemein mit 40ebezeichnete Meßanordnung weist eine Referenzelektrode 41 und eine Meßelektrode 42 auf, welche in eine in einem Aufnahmebehälter 50 befindliche Probe 51 eintauchen. Die beiden Elektroden 41, 42 sind über vorzugsweise als Koaxialkabel ausgebildete Elektrodenkabel 43a, 43b mit je einem symmetrischen, hochohmigen Eingang 44a, 45a je eines Operationsverstärkers 44, 45 verbunden. Das an einem Ausgang 44c, 45c eines jeden der Operationsverstärker 44, 45 auftretende Ausgangssignal wird zu je einem zweiten Eingang 44b, 45b der Operationsverstärker 44, 45 sowie zu einer in Fig. 3 nur schematisch dargestellten Abschirmung 46a, 46b der koaxial ausgeführten Elektrodenkabel 43a, 43b geführt. Die Vorteile einer derartigen Verwendungsweise werden weiter unten bei der Erläuterung der Funktionsweise der beschriebenen Meßanordnung 40 noch genauer beschrieben werden.

Die Erdung der Schaltung erfolgt in besonders vorteilhafter Art und Weise über einen Erdungsstift 47, welcher in die im Aufnahmebehälter 50 befindliche Probe 51 eintaucht. Es ist aber auch möglich, z. B. als Erdung eine metallische Rohrleitung zu verwenden, die mit der Probe 51 niederohmig in Kontakt steht. Der Erdungsstift 47 legt somit das Bezugspotential der beiden hochohmigen Eingänge 44a, 45a der Operationsverstärker 44, 45 fest, welches aber bei der Ermittlung der an einem Ausgang 48c eines dritten Operationsverstärkers 48 auftretenden, das Ergebnis der Messung charakterisierenden Spannungsausgangssignals, welches einem Meßwertumformer 60 mit einer geeigneten Spannungsschnittstelle (pH-Meter, Ionenmeter mit Spannungseingang) zugeführt wird, keine Rolle spielt, da es bei einer durch den als Differenzverstärker fungierenden dritten Operationsverstärker 48 bewirkten Differenzbildung der beiden an den Ausgängen 44c, 45c der Operationsverstärker 44, 45 auftretenden und zu je einem Eingang 48a, 48b des dritten Operationsverstärkers 48 geführten Ausgangssignale herausfällt. Das am niederohmigen und kapazitiv belastbaren Ausgang 48c des dritten Operationsverstärkers 48 des durch die drei Operationsverstärker 44, 45 und 48 gebildeten Zweikanal-Impedanzwandlers 40 auftretende Spannungsausgangssignal repräsentiert somit die impedenzgewandelte Potentialdifferenz der beiden hochohmigen Elektroden 41, 42, deren Durchgangswiderstand bis zu 1 GΩ betragen kann.

Die derart ausgebildete Dreipol-Meßanordnung, bei der in vorteilhafter Art und Weise das am Ausgang 48c des dritten Operationsverstärkers 48 auftretende Spannungsausgangssignal nun nicht auf das Potential der Referenzelektrode 41, sondern auf Erde bezogen ist, stellt sicher, daß jede Elektrode 41, 42 ausschließlich mit einem spezifizierten Signalstrom beaufschlagt wird. Der zu entsprechenden Elektrode 41, 42 gehörige Signalstrom fließt über den korrespondierenden Eingang 44a, 45a über den Erdungsstift 47 und die Probe 51 zur entsprechenden Elektrode 41, 42 zurück.

Die nachstehend beschriebene Funktionsweise der oben skizzierten Meßanordnung 40 zeichnet sich nun dadurch aus, daß in vorteilhafter Art und Weise durch die Verwendung der eingangs beschriebenen Elektrode 11 als Meß- und/oder Referenzelektrode 41, 42 keine durch die Meßelektroden verursachte Temperaturkompensation des am Ausgang 48c des dritten Operationsverstärkers 48 auftretenden Spannungsausgangssignals mehr durchgeführt werden muß, da diese Temperaturabhängigkeit einer zu messenden Galvanispannung bereits - wie oben ausführlich beschrieben wurde - durch eine entsprechende Anpassung der Ionenkonzentration in der Kompensationsschicht 1 durchgeführt wurde. Es soll an dieser Stelle nochmal betont werden, daß es sowohl möglich ist, beide Elektroden der Meßanordnung 40, also sowohl die Referenzelektrode 41 als auch die zu ihr komplementäre Meßelektrode 42 in der oben beschriebenen Art und Weise auszubilden und derart die Temperaturkompensation zu vereinfachen. Es ist aber auch möglich, entweder nur die Referenzelektrode 41 oder nur die Meßelektrode 42 in der oben beschriebenen Art auszubilden und die Ionenkonzentration in ihrer Kompensationsschicht 1 derart festzulegen, daß die Temperaturabhängigkeit des von der komplementären Elektrode der Meßanordnung 40 gelieferten Spannungssignals durch eine entsprechende Konzentrationsanpassung der Ionen der Kompensationsschicht 1 zu kompensieren.

Die die an Ausgängen 41′, 42′ der Elektroden 41, 42 auftretenden Galvanispannungen werden über die Innenleiter 43a′, 43b′ der koaxial ausgeführten Elektrodenkabel 43a, 43b zu den Eingängen 44a, 45a der Operationsverstärker 44, 45 des durch die drei Operationsverstärker 44, 45 und 48 ausgebildeten Zweikanal-Impedanzwandlers 40′ geführt. Von Vorteil hierbei ist, daß das oben beschriebene Erdungsprinzip in Verbindung mit der weiter unten noch näher beschriebenen potentialtreuen Schirmung der Elektrodenkabel 43a, 43b durch die Beaufschlagung ihrer Abschirmungen 46a, 46b mit dem impedanzgewandelten Potential der Innenleiter 43a′, 43b′ der koaxialen Elektrodenkabel 43a, 43b vagabundierende Ströme im Erdreich, die sich aufgrund einer Ortsabhängigkeit des Umgebungspotentials zwischen der Probe 51 und dem Meßwertumformer 60 in sog. Erdschleifen ausbilden, wie es z. B. bei einer Galvanispannung zwischen dem Aufnahmebehälter 50 und der Probe 51 der Fall ist, nicht in einem Spannungsabfall am Innenwiderstand der Referenzelektrode 41 resultieren und damit keine Verschiebung des Potentials der Referenzelektrode 41 auftreten kann, so daß bei der beschriebenen Meßanordnung 40 in vorteilhafter Art und Weise eine scheinbare Nullpunktverschiebung in Folge von Erdschleifen nicht mehr auftreten kann.

Desweiteren ist der Vorteil, daß in Folge etwaiger durch stärkere induktivere Feldveränderungen im Bereich des Meßanordnung induzierte Spannungen ebenfalls nicht zu einer scheinbaren Nullpunktveränderung bei der Meßanordnung 40 führen können.

Außerdem kann es bei der beschriebenen Meßanordnung 40 durch die Zweikanal-Impedanzwandlung und durch den Bezug der beiden von den Elektroden 41, 42 gelieferten Spannungseingangspotentiale der beiden Operationsverstärker 44, 45 auf das Potential des Erdungsstifts 47 nicht zu Potentialausgleichströmen und Induktionsströmen kommen, welche bei bisher eingesetzten Einkanal-Impedenzwandlungen zu einer elektrolytischen Zersetzung der Referenzelektroden führen konnten.

Bei der beschriebenen Meßanordnung 40 ist es desweiteren von Vorteil, daß die Rückführung des am Ausgang 44c, 45c der Operationsverstärker 44, 45 auftretenden Spannungsausgangssignale auf die entsprechende Abschirmung 46a, 46b der Elektrodenkabel 43a, 43b eine lückenlos Schirmung der den Zweikanal-Impedanzwandler 40′ mit den hochohmigen Elektroden 41, 42 verbindenden Elektrodenkabel 43a, 43b erreicht wird. Durch die Beaufschlagung der Abschirmungen 46a, 46b der Elektrodenkabel 43a, 43b mit dem impedanzgewandelten Potential des jeweiligen Innenleiters 43a′, 43b′ des entsprechenden Elektrodenkabels 43a, 43b wird die Kapazität zwischen dem Innenleiter 43a′, 43b′ und der Abschirmung 46a, 46b ausgeschaltet, indem die Abschirmung 46a, 46b der Elektrodenkabel 43a, 43b nicht mit Erde oder der Referenzelektrode 41 verbunden wird, sondern daß in vorteilhafter Art und Weise das Elektrodenpotential des Innenleiters 43a′, 43b′ auf der Abschirmung 46a, 46b des zugehörigen Elektrodenkabels 43a, 43b niederohmig mitgeführt wird. Durch diese Maßnahme erhöht sich die Ansprechgeschwindigkeit der Meßanordnung 40 bezüglich Signaländerungen auf einen alleine durch die verwendeten Elektroden 41, 42 begrenzten maximalen Wert.

In Fig. 4 ist eine zweite Ausführungsform einer Meßanordnung 140 dargestellt, welche in weiten Bereichen mit der anhand der in Fig. 3 beschriebenen Meßanordnung 40 übereinstimmt, so daß für gleiche oder einander entsprechende Bauteile die gleichen Bezugszeichen verwendet werden können. Der wesentliche Unterschied zwischen der in Fig. 3 dargestellten Meßanordnung 40 und der in Fig. 4 dargestellten weiteren Meßanordnung 140 besteht darin, daß die erstgenannte für Meßwertumformer 60 mit geeigneter Spannungsschnittstelle einsetzbar ist, während die Meßanordnung 140 für einen Meßwertumformer 160 mit einer geeigneten Stromschnittstelle (z. B. pH-, Redox-, Ionenmeter mit Stromeingang oder Prozeßrechnen mit geeigneter Stromschnittstelle) konzipiert ist. Der prinzipielle schaltungstechnische Unterschied zwischen der ersten Meßanordnung 40 und der zweiten Meßanordnung 140 besteht nun darin, daß das am Ausgang 48c des dritten Operationsverstärkers 48 auftretende Spannungsausgangssignal nicht - wie bei der Meßanordnung 40 - direkt zu einer Spannungsschnittstelle des Meßwertumformers 60 geführt wird, sondern daß zwischen dem Meßwertumformer 160 ein Stromtransmitter 155 geschaltet ist, dessen erster Eingang 155a das Spannungsausgangssignal des dritten Operationsverstärkers 48 des Zweikanal-Impedanzwandlers 40′ zugeführt wird. Ein zweiter Eingang 155a des Stromtransmitters 155 ist mit dem Erdungsstift 47 verbunden. An einem ersten Ausgang 155c des Stromtransmitters tritt dann das einer geeigneten Stromschnittstelle des Meßwertumformers 160 zugeführte Stromausgangssignal auf, auf das die Potentialdifferenz der aus Referenzelektrode 41 und Meßelektrode 42 bestehenden Zweistabmeßkette linear auf einen eingeprägten Strom abgebildet wird, wobei eine Bezugsmasse dieses Stromausgangssignals an einem dritten Eingang 155d des Stromtransmitters 155 anliegt.

Eine derartige Vorgangsweise hat gegenüber der Spannungsübertragung der ersten Meßkette 40 folgenden zusätzlichen Vorteil: Es kann über die Meßleitung ausreichende Energie für die Signalaufbereitung, d. h. die Zweikanal-Impedanzwandlung mit potentialtreuer Schirmung der Innenleiter 43a′, 43b′ der Elektrodenkabel 43a, 43b sowie für eine Spannungs/Stromwandlung übertragen werden, so daß in vorteilhafter Art und Weise zusätzliche Versorgungsleitungen entfallen. Außerdem ist hierbei vorteilhaft, daß durch diese Signalaufbereitung der eingeprägte Signalstrom, welcher vorzugsweise im Bereich von 4 bis 20 mA liegt, unbeeinflußt bleibt.

Claims (20)

1. Elektrode zum Messen elektrochemischer Größen einer Probe, mit einem festen metallischen Körper (12) aus Vollmaterial, mit einer dünnen leitenden Schicht (13) aus Metallsalz, und mit einer weiteren Schicht aus einem festen, elektrisch leitenden, elektrochemisch inerten oder ionenspezifischen Werkstoff als Brückenkörper (14), wobei diese Schichtanordnung zumindest in dem mit der zu messenden Probe (51) in Verbindung tretenden Bereich liegt, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Metallsalzschicht (13) und der den Brückenkörper (14) bildenden Schicht eine Kompensationsschicht (1) angeordnet ist, und daß diese Kompensationsschicht (1) zur Temperaturkompensation des von der Elektrode (11) erzeugten Ausgangssignals dienende Ionen des Salzes der Metallsalzschicht (13) enthält.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompensationsschicht (15) aus einem Material besteht, das eine Polymermatrix aufweist, in der in einem organischen Lösungsmittel gelöst die Ionen, vorzugsweise die Anionen, des Salzes der Metallsalzschicht (13) enthalten sind.

3. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Methanol, Äthanol oder Propanol verwendet wird.

4. Elektrode nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem organischen Lösungsmittel LiCl oder Tetraethylammoniumchlorid gelöst ist.

5. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kompensationsschicht (15) ein Material verwendet wird, das ein Polymerharz, welches ein Salz der Metallsalzschicht (13) enthält, aufweist.

6. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die den Brückenkörper (14) ausbildende Schicht eine mit Salzen gefüllte Polymermatrix enthält.

7. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der Polymermatrix ein schwerlösliches Salz als sensorisches Material, oder ein Salz, dessen Ionen im wesentlichen gleiche Überführungszahl und im wesentlichen gleiche Ionenbeweglichkeit aufweisen, insbesondere Kaliumchlorid, enthält

8. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die den Brückenkörper (14) ausbildende Schicht der Elektrode (11) ein ionenselektives Glas enthält.

9. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die den Brückenkörper (14) ausbildende Schicht der Elektrode (11) einen vorzugsweise dotiertes Monokristall eines Salzes enthält.

10. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die den Brückenkörper (14) ausbildende Schicht der Elektroden (11) einen Preßling aus mindestens einem schwerlöslichen Salz enthält.

11. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch ihre Verwendung als Referenzelektrode (41).

12. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch die Verwendung als Meßelektrode (42).

13. Meßanordnung zum Messen elektrochemischer Größen einer Probe (51), mit einer Referenzelektrode (41) und einer Meßelektrode (42), dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der beiden Elektroden (41, 42) der Meßanordnung (40; 140) gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 ausgebildet ist.

14. Meßanordnung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangssignale der Referenz- und der Meßelektrode (41, 42) einem Zweikanal-Impedanzwandler (40′) zuführbar sind.

15. Meßanordnung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangssignal der Referenz- und der Meßelektrode (41, 42) je einem hochohmigen, zueinander symmetrischen Eingang (44a, 45a) je eines Operationsverstärkers (44, 45) des Zweikanal- Impedanzwandlers (40′) zuführbar sind.

16. Meßanordnung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein an einem Ausgang (44c, 45c) des Operationsverstärkers (44, 45) auftretendes Spannungsausgangssignal mit einer Abschirmung (46a, 46b) eines die Elektrode (41, 42) der Meßanordnung (40; 140) mit dem ersten Eingang (44a, 45a) des Operationsverstärkers (44, 45) verbindenden Elektrodenkabels (43a, 43b) verbindbar ist.

17. Meßanordnung nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein das Bezugspotential der beiden hochohmigen, symmetrischen Eingänge (44a, 45a) der Operationsverstärker (44, 45) festlegendes Erdungselement (47) vorgesehen ist.

18. Meßanordnung nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden an den Ausgängen (44c, 45c) der beiden Operationsverstärker (44, 45) des Zweikanal-Impedanzwandlers (40′) auftretenden Spannungssignale zu einem Differenzverstärker (48) leitbar sind.

19. Meßanordnung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein an einem Ausgang (48c) des Differenzverstärkers (48) auftretendes Spannungsausgangssignal zu einer Spannungsschnittstelle eines Meßwertumformers (60) leitbar ist.

20. Meßanordnung nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das an einem Ausgang (48c) des Differenzverstärkers (48) auftretendes Spannungsausgangssignal zu einem Eingang (155a) eines Stromtransmitters (155) leitbar ist, und daß ein Ausgang (155c) des Stromtransmitters (155) mit einer Stromschnittstelle eines Meßwertumformers (160) verbindbar ist.