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Verfahren zur Halogenierung von gesättigten und ungesättigten aliphatischen
Kohlenwasserstoffen Es ist bereits vorgeschlagen, worden, -bei der Halogenierung
von Kohlenwasserstoffen die durch Spaltung entstehenden Olefine mit Hilfe von Katalysatoren
mit zugeführtem oder aus der Umsetzung stammendem Halogenwasserstoff wieder zu Hadogenkahlenwässerstoffen
umzusetzen. Diese Arbeitsweise bewährt sich hauptsächlich bei gesättigten reinen
Kohlenwasserstoffen bzw. Mischungen gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe.
Technische Kohlenwasserstoffe enthalten jedoch meist einen mehr oder weniger hohen
Prozentsatz ungesättigter Verbindungen, welche die Regelbarkeit der Halogenierung
stören -und zur Bildung unerwünschter DihaIog-enide führen:. Bisher wär daher
eine kostspielige Abtrennung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe vor der Halogenierung
unvermeidlich.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Halogenierung
von Gemischen gesättigteT und ungesättigter Koh:lenwasserstoffe ohne vorherige Abtrennung
der Olefine, bei welchem sowohl die gesättigten wie auch die olefinischen Anteile
zu reinen Monohalogeni:den umgesetzt werden. Dabei wird zugleich im Gegensatz zu
den bisherigen Halogenierüngsverfahren eine restlose Ausnutzun
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des zugeführten Halogens erzielt. ach. der Erfindung wird das olefinhaltige Frischgas
nicht, wie bisher, unmittelbar in einer Misch- und Umsetzungskammer mit dem Halo-en
zusammengeführt, sondern erst nach vorausgegangener Umsetzung des Halogens mit im
Kreislauf geführten Anteilen gesättigter Kohlenwasserstoffe in der ersten Umsetzungskammner
diesem umgesetzten Gemisch zwischen. der ersten und zweiten Umsetzungskammer zugeführt.
Bei dieser Arbeitsweise treffen also die in der Frischflüssigkeits- bzw. --asinenge
enthaltenen Olefine mit einem Gemisch von Dlonohalogenid, nicht umgesetzten gesättigten
Kohlenwasserstoffen und Halogen-Kohlenwasserstoff zusammen und setzen sich mit letzterem
unter geeigneten Bedingungen der Konzentration und Temperatur vollständig zu den
gewünschten Monolialogeniden um, so daß den zweiten Teil des Reaktionsraums nur
noch ein Gemisch nicht umgesetzter, gesättigter Kohlenwasserstoffe und --%lonoh
alogenide verläßt. Beispiele i. Es werden stündlich 3 Mole Brom und io Mole Gas,
das aus 30010 Propylen und 7001o Propan besteht, der Apparatur zugeführt.
Davon werden je 3 Mole Propan und Propylen umgesetzt. während .l Mole Propan den
Reaktionsraum nicht umgesetzt verlassen. Die Arbeitsweise ist schematisch an Hand
des Schaubildes I der Zeichnung dargestellt: Das Brom trifft vor dem Reaktionsraum
auf io Mole Propan und setzt sich mit diesen zu 3 Molen Monobromid um. Das Reaktionsgemisch
nach der ersten Reaktionskammer enthält also 3 Mole Monobromid, 3 Mole Bromwasserstoff
und 7 Mole unverändertes Propan. Zu diesem Gemisch werden io Mole Frischgas, bestehend
aus 7 Molen Propan und 3 Molen Propylen. gegeben. Im Reaktionsraum 2 setzt sich
der Bromwasserstoff mit den 3 Molen Propylen zu 3 Molen llonobromid um, so daß aus
der zweiten Reaktionskammer ein Gemisch von i4 Molen, Propan und 6 -loten Brompropan
austritt. Das Monobromid wird, zweckmäßig durch Destillation unter Druck, vom nicht
umgesetzten Propan. abgetrennt; letzteres wird nach Abzweigung der überschüssigen
d. Mole Propan dem Umsetzungsraum i zum Umsatz mit frischem Brom zugeführt. Um eine
restlose Umsetzung des Bromwasserstoffes mit dem Olefin zu erzielen, wird zweckmäßigerweise
überschüssiger Bromwasserstoff im Kreislauf durch den Reaktionsraum 2 gzführt.
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2. Tritt bei der Bildung der Halogenkohlenwasserstoffe aus Paraffin
und Halogen in der Reaktionskammer i eine nachträgliche Spaltun- in Olefine und
Halogenwasserstoff ein, so verläuft die Reaktion gemäß dem Schaubild 1I folgendermaßen:
Es werden stündlich .I Mole Chlor und io 'Mole Gas, bestehend aus .1o0/0 Propylen
und 60% Propan, der Apparatur zugeführt. Davon werden je .4 Mole Propylen und Propan
unigesetzt, während 2 Mole Propan den Reaktionsraum unverändert verlassen. Das Chlor
trifft auf io :%lole Propan und bildet mit diesen 3 Mole Monochlorid. Das Reaktionsgemisch
nach der Reaktionskammer i enthält also: 3 Mole Monochlorid, 5 Mole Chlorwasserstoff,
i Mol Propylen und 6 Mole unverändertes Propan. Zu diesem Gemisch ,werden io 1lole,
Frischgas, bestehend aus 61Iolen Propan und .I1lolen Propylen, gegeben. Im Reaktionsraum
2 setzt sich der Chlorwasserstoff mit den 5 lloien Propylen zu 5 holen 1lonochlorid
um, so daß aus der 2. Reaktionskammer ein Gemisch von 12 Molen Propan und 8llolen
Chlorpropan austritt.
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3. Soll das Umsetzungsprodukt vollständig zu Halogenkohlenwassersto-ften
umgesetzt werden, so ergibt sich. ein Reaktionsverlauf, wie er im Schaubild III
dargestellt ist: Es werden io Mole Gas, bestehend aus 30% Propylen und 70% Propan,
und; Mole Chlor zugeführt. Diese letzteren treffen in der Reaktionskammer i auf
14' Mole Propan, mit denen sie je 7 Mole Chlorpropan und Chlorwasserstoff bilden,
während 7 Mole Propan nicht verändert werden. Zu diesem Gemisch tritt vor der Reaktionskammer
2 das Frischgas, bestehend aus 3 Molen Propy len und 7 Molen Propan. Das Propylen
setzt sich mit dem Chlorwasserstoff zu 3 Holen Chlorpropan uni, und aus der Reaktionskammer
2 treten d. Mole Chlorwasserstoff, io -Mole Chlorpropan und 14 Mole unverändertes
Propan. Nach Abtrennung des überschüssigen Chlorwasserstoffes und des gebildeten
Chlorpropans, zweckmäßigenveise durch zwei hintereinandergeschaltete Druckdestillationen,
werden die restlichen 14 Mole Propan in die Reaktionskammer i zum Umsatz mit frischem
Chlor geleitet. Natürlich kann das Verhältnis Propan : Chlor in der ersten Umsetzun-skammer
verändert, z. B. vergrößert werden, indem man die im Kreislauf geführte Propanmenge
vergrößert. Dadurch kann unter Umständen der Verlauf der Reaktion günstig beeinflußt
werden.
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Die überschüssige, im Kreislauf geführte Propanmenge wird deswegen
mitgeführt, weil ein Propanüberschuß erfahrungsgemäß die gewünschte Umsetzung begünstigt.
Im Beispiel i kommt dieser Überschuß dadurch zustande, daß zu Beginn der Umsetzung
mit der Abführung der 4. Mole Propan erst dann be-
Bonnen wird,
wenn dieser ÜberschuB- erreicht ist. Von diesem Augenblick an wird., da es sich
in sämtlichen Ausführungsbeispielen um Kreislaufverfahren handelt, die Kohlenwasserstoff-
und Halogenmenge nach :der Reaktion in, Formivon: Umsetzungsprodukten b-zw. nicht
umgesetzten Propan restlos abgeführt. In Bei-Spiel 3 wird insbesondere die gesamte
eingeführte Frischgasmenge umgesetzt, so daß nur umgesetztes Propan abgeführt wird.
Auch hierbei wird ein Überschuß an, Propan zu Beginn des Betriebes hergestellt,
und zwar durch verminderte Chlorzufuhr. In: allen Beispielen ist also der Propanüberschuß
unabhängig von der umgesetzten Menge und kann .gegebenenfalls vergrößert oder verkleinert
werden.