DE765518A - - Google Patents

Description

Hamburg, den 15_# Dezeirber 1943

Aktenzeichen! I 45 596 ITd/lEo

Anmelder: Hoblee & fhörl.«·..

Vertreter» Patentanwalt Dr· Friedrich Vollmer, Hamburg·

Verfahren zur etafe- von Fett säuret thy !estern»

Ss ist bereits be kamt, höhermolekulare Fettsäuren mit Äthylalkohol zu verestern und hierbei zur Erreichung einer braoah— baren Veresterungsgeschwindigkeit Mneralsäuren als Katalysatoren zu verwenden, ζ·Β· 1 — 5^ Salzsäure oder Schwefelsäure« Die auf diese Weise erhaltenen Erzeugnisse enthalten noch etwa 5 - lo^ freie Fettsäuren· Das bekannte Verfahren hat aber den Facht eil, dass die Reaktion infolge der hohen Agressivität der verwendeten Mineralsäuren nur in säurebeständigen Behältern ausgeführt werden kann· Ferner führt die Gegenwart der EJatalysatoren häufig zu dunkelgefärbten und unansehnlichen Erzeugnissen· Schliesslich bereitet die Raffination der Höh— ester infolge dee verhältnismässig hohen Fett säure gehalt es ungewöhnliche Schwierigkeiten, da die Äthylester wesentlich, starker zur ßmulsionsbilduug neigen als z.B. die Triglyceride*

"Ss ist auch schon vorgeschlagen worden, Säureester unter Verwendung aromatischer Sulfonsäuren, der en Beständigkeit sie hierzu geeignet macht, herzustellen, beispielsweise Sssigsäureäthylester aus essigsäure*., Äthylakohol und 3öJaph%linsulfonsäure als katalysator· Hierbei wurden selbst bei der Veresterung höheruiolekularer Säuren grosse Kengen Sulfonsäure benötigt, beispielsweise bei Benzosäure gewichtsgleiche Iviengen Sulfonsäure· Infolge der angewandten grossen iiengen Sulfonsäure und des verhältnismässig hohen Preises derselben musste aus wirtschaftlichen Gründen auf die Wiedergewinnung derselben

unbedingt Wert gelegt werden» Die erhaltenen Säureester waren sehr dunkel und liessen sich sohlecht raffinieren, sodass von der Anwendung aromatischer Sulfonsäuren als Katalysatoren abgeraten wurde (siehe Franok *Die Verwertung von synthetischen Pettsäureestern als lunstspeisefette* 1921, S* 79)·

Es ist des weiteren schon vorgeschlagen worden, Fe*Ub Säure mit Glycerin unter Verwendung von Twit#3heJs-£teaktiv zu verestern» Diese Arbeitsweise ist aber nach Schönfeld-Hefter •Chemie und Technologie der Jette und Fettprodukte 1936 Band I, S. E79 Abs. 4*- für technische Zwecke weniger geeignet bezw· überholt.

35s wurde nun gefunden, dass man alle genannten Nachteile vermeiden und zu leicht raffinierbaren hochwertigen Erzeugnissen gelangen kann, wenn man die Veresterung der Fettsäuren statt mit Glycerin mit Äthylalkohol und zwar in Gegenwart einer der als Fettspalter bekannten aliphatischen oder aliphatischaromatischen Sulfonsäurenoder anderer grenzflächenaktiver Sulfonsäurenähnlicher Zusammensetzung durchführt· Hierbei

Z werden bereits Axk Ikengen von o,2 bis %% SuIfonsaure, bezogen auf die Fettsäuremenge, gute Ergebnisse erzielt· Infolge der angewandten geringen Mengen an Katalysatoren erübrigt sich eine Wiedergewinnung derselben·

Als Ausgangsstoffe des Verfahrens dienen natürliche Fettsäuren entweder inroher Form, wie sie bei der Ansäuerung des Sogenannten *Soapstocks* anfallen, oder aber auch solche höheren Heinheitsgrades, wie sie durch Spaltung und Destilation erkalten werden, Falls man geruchlose Itodukte wünscht, empfiehlt es sich, Fettsäuren mit weniger als 16 Kohlenstoff-

Atomen auszuschliessenJSs eignen sich auch synthetische Fettsäuren, wie sie etwa durch Oxydation von Fiacher-Tropsch-Gratsch gewonnen werden·

Erfindungsgemäse werden diese Satiren mit loo bis 2oo$ der berechneten Menge an Ithy!alkohol in Gegenwart von etwa 0,2 bis 2^, vorzugsweise l^aliphatischer oder aliphatisch-aromatischer Sulfonsäuren solange unter Rückfluss erhitzt, bis die von Zeit zu Zeit enaittelte Säurezahl des Gemisches nicht mehr abnimmt· Als Sulfonsäuren wählt man zweckmässig die Verbindungen, dis Sich für das drucklose Spaltverfahren nach Twit ehe 11 bewährt haben, beispielsweise technische Stearonaphthalinsulfonsäure, alkylierte Naphthalinsulfonsäuren, hy dr oar omatische SuIf onsäir en, z^B.Oktohydroanthracensulfonsäurelund andere grenzflächenaktive Verbindungen ähnlicher Zusammereetzting,, ferner Sulfonsäuren, wie sie aus dem bei der Schwefelsäureraffination des Erdöls anfalle rode η Säure teer/f abgetrennt werden«

Sie können die bislang verwendeten Mineral Säuren mit ausgezeichneter Wirkung ersetzen* Sie haben vor diesen den für die Bcazis erheblichen Torteil, dass die Veresterung in Apparaten vcrgenoi&»· men werden kann, die lediglich den verwendeten fettsäuren gegenüber genügende Beständigkeit aufweisen, z.B. solche aus Aluminium oder dessen legierungen· Sie erlauben darüber hinaus noch did Verwendung sehr verdünnter wässriger Alkohollösungen, z.B. solcher feit 5o bis 9o VqI^ Alkohol, und ersparen dadurch die Rektifizieranlagen, -die ζ J5 , bei "Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator unumgänglich nötig sind. Das praktische jjsterglSiohgewicht ist in 4_xbis 3 Stunden erreicht· Die ÜLöter enthalten dann noch Io bis 12$ Fettsäure·

Bs wurde nun gefunden, dass nan diese restlichen Säuren, die eine Kit üblichen IiLt 1 elu d-.fohgeführte Baffiratirm erschweren

Sk 4 ·"

dadurch binden kann, daüs man das erhaltene Zwischenprodukt mit einer dem Pettsänregehalt entsprechenden Meaage eines mehrwertigen Alkohols, beispielsweise 1 bis 2& G-lyoerin, ress etzt, gegebenenfalls unter Zugabe von o,l# Zinkstaub, Zinkoxyd o.dgl·, und dann ohne Abtrennung der in der ersten Stufe angewandten Sulfonsäuren vorzugsweise im Vakuum und unter Durchleiten indifferenter G-ase langsam bis auf etwa 22o erhitzt· Dabei destilliert zunächst der überschüssige Alkohol ab, der nach einer Eonzentrierung erneut verwendet werden kann* Bei weiterer Temperatursteigerung werden die nicht umgesetzten Säuren als Triglyoeride gebunden. Das Endprodukt enthält nooh höchstens 1 bis 2^ Fettsäure.* Bei der Verwendung von Saffinatioxisfettsäuren, die bekanntlich bis zu 5o^ aus Triglyceriden bestehen, erübrigt sich in der zweiten Stufe des Verfahrens die Zugabe von G-lyJ^erin, da während der Absättigung der freien Säure mit Aethanol genügend -Glyzerin durch Umesterung in Freiheit gesetzt wird·

Das erhaltene -Bsteröl unterscheidet sich in der Farbe kaum von den Ausgangsfett säuren· us lässt sich durch übliche Sntsäuerung mit lauge, Bleichung mit Adsorbentien und Dämpfung in ein vollkommen neutrales Erzeugnis überführen* Völlig geruch— und geschmacklose de erhält man, wenn man aus dem fertigen Ulster vor der Sntsäuerung etwa 2 bis 5^ leichter siederde Bestandteile, gegebenenfalls unter Einleiten von Dampf, im Vakuum abdestilliert« Das Destillat enthält dann die aus niedermolekularen Säuren gebildeten unerwünschten Begleitstoffe·

Beispiel 1:

looo Teile destillierte EübÖlf et t säure mit der SZ ISo werden in Gegenwart von 1$ Stearonaphtmlinsulf onsäure mit 15o$ der auf die "ETäurezahl berechneten Menge an 95-VölligemAlkohol 8 Stunden unter ^ückfluis erhitzt, ITach Zugabe von 15 Teilen 3-ly^erin und

1 Teil Zinkstimb wird dann unter Einleiten von Daapf zunächst bei normalem Druck der nicht umgesetzte Alkohol abdestilliert und hierauf im Vakuum von Zo mm und unter Äückflusskühlung die Temperatur im laufe von δ Stunden auf 2Eo⁰ erhöht· Unter weiterer Steigerung des Vakuums wurden nun 5o Teile abdestilliert. Ss wird ein hellgelbes Öl mit etwa Zf° freier Fettsäure erhalten, dass sich nach üblicher Raffination mit Natronlauge, Blei— chung mit aktiver 3rde und Dämpfung als Fett für menschliche Ernährungszwecke verwenden, lasst·

Beispiel £:

TSin durch Oxydation von Fischer-Tropsch-G-atsch bei 115° in G-e— genwart eines Üangankatalysators und übliche Aufarbeitung erhaltenes Fettsäuregemisch wird an einer Füllkörperkolonne frakti-* oniert, deren Wirkungsweise einer solchen mit einer Höhe von 25 Böden äquivalent ist. looo Teile der daß Säuren f assenden Fraktion wurden zunächst ait I2o^ der auf die zahl berechneten Jkerige ?o^igen Äthylalkohols in Gegenwart von o,^ teohnische> Butylnaphimlinsulfonsäure 8 Stunden unter 2-iiokfluss erhitzt und darauf mit 2o Teilen Glycerin zu ünde verestert*

werden Io3o Teile eines hellgelben Ssteröls mit einem Q-ehSlt von nur 2$ freier Fettsäure erhalten«

Claims (1)

1. -» 6 —
   !Patentansprüche «

   1#$L Verfahren zur Herstellung von Ithylestern höhermolekularezr natürlioher oder sythetischer Fettsäuren duroh Veresterung der entsprechender! Fettsäuren mit Ithanol unter Verwendung von SuI-* fonfcäuren als Verssterungsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet^ dass man 0,2 bis Zf°_} bezogen auf die angewendete Fet tsäuremenge, einer der als Fettspalter bekannten aliphatischen oder aliphatisch —aromatischen Sulfonsäuren oder anderer grenzflächenaktiv er Sulfonsäuren ähnlicher Zusammensetzung verwendet·

   S*^ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Äthylalkohol in Gegenwart der genannten Katalysatoren ver— esterteilettsäuren einer Maohveresterung ait mehrwertigen, niedermolekularen Alkoholen unterzogen werden*

   3«$: Verfahren nach Anspruch 2, dadiaroh gekennzeichnet, dass zvat Erzielung geruch-* und geschmackloser Erzeugnisse die bei der lachveresterung erhaltenen Produkte vor der Weiterverarbeitung einer partiellen Destillation unterworfen werden^ wobei die zuerst übergehenden niedermolekularen Bestandteile abgetrennt; werden»

   Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstands vom Stand der Tedinik sind im Erteilungsverfahren

   folgende Druckschriften*) oiin iirr in Betracht gezogen worden. _e

   *) Niditzutreffendes ist zu streichen.