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Verfahren zur teilweisen oder vollständigen Azotierung von- Calciumcarbid
Bei der Azotierung von Calciumcarbid zu Kalkstickstoff .ist bekannt, glühflüssiges,
aus dem Carbidofen ausfließendes Carbid in Pfannen aufzufangen und gegebenenfalls
durch -die Wandungen derselben bzw. durch das schmelzflüssige Carbid Stickstoff
zum Zwecke einer teilweisen Azotierung hindurchzupressen, nachfolgend das im Schmelzfluß
teilweise azotierte Carbid fein zu mahlen und erneut zu azotieren. Es ist auch bekannt,
abgekühltem Carbid vor der Azotierung fertigen Kalkstickstoff zuzusetzen. Ein anderes
bekanntes Verfahren zerteilt Carbid durch einen unschädlichen Gasstrom unter rascher
Abkühlung bis unter die Azotiertemperatur. Diese Verfahren haben die Nachteile starken
Verschleißes der erforderlichen Carbidbehälter für .die Teilazotierung bzw. umständlicher-Transportwege
bzw. ungünstiger Stoff-und Energiebilanzen bzw. schwieriger großtechnischer Durchführbarkeit,
so daß sie sich bisher in die Großtechnik nicht einbürgern konnten.
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Alle diese Nachteile werden durch die vorliegende Erfindung beseitigt,
die darin besteht, daß aus dem Carbidofen ausfließendes, glühflüssiges Carbid nach
zweckmäßig feiner Zerteilung, z. B. unter Benutzung von Zentrifugalkräften, auf
beliebige Weise in -eine sich drehende Trommel übergeführt, insbesondere hineingeschleudert
wird, wobei es vor oder im vorderen Teil der Trommel im Stickstoffstrom unter Wärmeabgabe
erstarrt und anschließend mittels durchgeleiteten Stickstoffs von höheren Temperaturen
kommend in Bewegung -azotiert wird. Es wurde nämlich-gefunden, daß eine Azotierung
bzw. Teilazotierung bei von oben kommenden Tempera@uren; wie. sie bei der Abkühlung
eines Carbid; scliriiefzflusses durchlaufen werden, überraschenderweise
dun
chführbar und betriebssicher nur durchführbar ist, wenn das. Gut in dauernder rollender
Bewegung gehalten wird, ohne daß es erfindungsgemäß- notwendig wäre, wie bei anderen
Verfahren möglichst schnell unter die Azotiertemperatur abzukühlen. Durch die vorliegende
Erfindung werden nicht nur Abkühlung des Carbides in einer Kühlhalle und die damit
verbundenen Carbidverluste sowie Brecher zur Vorzerkleinerung des Carbides vermieden
bzw. die Schädigungen des Azotierprozesses durch Kohlensäure- und Wassergehalt des
Carbides herabgesetzt, sondern es wird in besonders vorteilhafter und einfacher
Weise eine Rückführung von fertigem Kalkstickstoff zwecks Zumischung zum Carbidfüllgut
sowie die Zumischstation für Kalkstickstoff selbst überflüssig gemacht. Ein weiterer
bemerkenswerter Vorteil besteht darin, daß durch das Verfahren der Erfindung die
Kapazität einer Kalkstickstoffanlage ohne Erhöhung der Zahl und Größe der an sich
beliebigen Azotieröfen beträchtlich gesteigert wird, z. B. ergibt sich bei Anfangsstickstoffgehalten
des Carbidfüllgutes von 5 bis 7 °/o N eine Kapazitätserhöhung um 25 bis .I0 °;`o.
Durch Vermeidung der Rückführung von Kalkstickstoff werden außerdem nicht nur die
Transportwege kürzer und einfacher, sondern es werden darüber hinaus auch die durch
die Rückführung bzw. bisher längeren Transportwege bewirkten Schädigungen durch
Wasser und Kohlensäureaufnahme beseitigt, so daß durch Erhöhung der Azotierausbeuten
weitere günstige Wirkungen erzielt werden. In der Verbesserung der Energie- und
Stoffbilanzen des Azotierprozesses, z. B. durch Ersparnis von Mühlenstrom, Ofenheizstrom
und Transportenergie, bestellt ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Ein besonderer Vorzug bestellt weiter darin, daß alle diese verschiedenartigen Vorteile
und Verbesserungen innerhalb einer Apparatur in besonders einfacher Weise verwirklicht
werden.
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Die Zerteilung des aus dem Carbidofen ausfließenden, glühflüssigen
Carbides kann auf beliebige Weise erfolgen, z. B. durch Verspritzen des flüssigen
Carbidstrahles mittels Stickstoff, wobei indessen während oder nach der Zerteilung
eine zu starke Abkühlung des verspritzten Carbides durch übermäßigen Wärmeentzug
hintanzuhalten ist. Es ist insbesondere vorteilhaft, die Zerteilung durch eine sich
drehende Walze oder Scheibe oder eine Schwingvorrichtung o. dgl. vorzunehmen und
das derart fein zerteilte Carbid auf beliebige Weise in eine rotierende Trommel
überzuführen, vorzugsweise unmittelbar in die rotierende Trommel hineinzuschleudern,
so daß die Drehwalze u. dgl. gleichzeitig Zerteilungs- und Transportmittel darstellt.
Die rotierende Trommel enthält gegebenenfalls ganz oder teilweise Leitschaufeln
oder wendelförmige Leitvertiefungen in der Ausmauerung o. dgl. und/oder ist von
vorn nach hinten geneigt angeordnet, so daß z. B. hineingeschleudertes zerteiltes
Carbid sich durch die Trommel hindurchbew egt. Im vorderen Teil wird erforderlichenfalls
das Carbid unter Wärmeabgabe wenigstens bis zum Erstarren bewegt. Daran anschließend
erfolgt die teilweise Azotierung des zerteilten, erstarrten Carbides erfindungsgemäß
von höheren Temperaturen kommend und in Bewegung vermittels Stickstoffs, der vorzugsweise
im Gegenstrom zum Carbid geführt wird. Es kann auch Gleichstrom oder teilweise Gleichstrom
und teilweise Gegenstrom angewendet werden, z. B. bei Zerteilung des Carbides durch
Verspritzen mittels Stickstoffs. Für die teilweise Azotierung kann reiner Stickstoff
oder Abfallstickstoff von Carbid- oder Kalkstickstoffmühlen oder" Azoti.eröfen o.
dgl. verwendet werden, und umgekehrt.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daß es auf diese Weise möglich
ist, innerhalb nur kurzer Verweilzeiten für eine spätere Endazotierung günstige
Stickstoffmengen, z. B. 3 bis io 0'o Stickstoff, in das Carbid hineinzubringen.
Es ist auch überraschend, daß bei der erfindungsgemäßen Teilazotierung in Bewegung
das zerteilte Carbid nicht zusammenbackte, sondern ohne Anbackungen u. dgl. die
Apparatur durchläuft. Das z. B. bei Verwendung einer Spritzwalze in Form von koksgrusartigem,
porösem Material anfallende Carbid ist für die Teilazotierung besonders geeignet
und nimmt unter den erfindungsgemäßen Temperaturbedingungen innerhalb kurzer Zeit
überraschend leicht und weitgehend Stickstoff auf, z. B. in Zeiten von weniger als
20 Minuten mehr als 5 °/o N. Die aufgenommenen Stickstoffmengen können auch kleiner
oder größer sein und hängen nicht nur von den Verweilzeiten in d°r Azotierzone,
sondern auch von den Temperaturbedingungen der Teilazotierung, Zusätzen bzw. Zusatzgemischen,
Korngröße und Kornzusammensetzung, Prozentgehalt des Carbides, Entstehungsbedingungen
des Carbides, Entstehungsbedingungen des zerteilten Carbides usw. ab. Diese Bedingungen
lassen sich teilweise regulierbar beeinflussen, z. B. bei Verwendung einer unter
Ausnutzung der Fliehkraft arbeitenden Zerteilvorrichtung, durch deren Größe und
Umlaufgeschwindigkeit, ferner durch Länge, Ausmauerung, Umlaufgeschwindigkeit, Neigung
usw. der Drehtrommel. Je nach Bedarf eines höheren oder niedrigeren Stickstoffgehaltes
im teilazotierten
Carbid können die einzelnen Größen bzw. Maßnahmen
so einreguliert werden, daß die gewünschte Stickstoffaufnahme in dem bewegten, von
höheren Temperaturen kommenden Carbidgut erfolgt.
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Erfindungsgemäß hat sich als vorteilhaft für die Teilazotierung bei
Atmosphärendruck der Temperaturbereich zwischen 160o und 120o°, insbesondere zwischen
1400 und I250°, erwiesen. Sowohl unterhalb wie oberhalb des Temperaturbereiches
verläuft die Stickstoffaufnahme mit geringerer Geschwindigkeit, im ersteren Falle
wegen zu geringer Reaktions-bzw. Diffusionsgeschwindigkeit, im letzeren Falle wegen
des Einflusses der der Stickstoffaufnahme engegenwirkenden Dissoziation. Gleichwohl
lassen sich auch Temperaturen von 1400 bis 160o° und darüber für die Teilazotierung
verwenden.
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Die Stickstoffaufnahme verläuft selbstverständlich um so schneller
und gleichmäßiger, je gleichmäßiger und feiner die Zerteilung des Calciumcarbidstrahles
ist. Es ist indessen keineswegs so, daß das vorliegende Verfahren nur mit besonders
schwierigen Zerteilungsvorgängen durchführbar wäre. Es -hat sich nämlich überraschenderweise
herausgestellt, daß auch bei verhältnismäßig grober und ungleichmäßiger Zerteilung
günstige Stickstoffaufnahmen -zu erzielen sind. So hatte z. B. durch eine sich schnell
drehende Walze zerteiltes Carbid zu 4o11,) eine Korngröße bis zu 5 mm' und zu 83
% eine Korngröße bis to mm. Bei Verwendung von Zusätzen wurden gleichwohl bei einer
mittleren Temperatur der Teilazotierzone von rq.oo bis r3oo° und einer Verweilzeit
von nur 5 Minuten Stickstoffgehalte von 2 % erzielt. Betrug die Verweilzeit to Minuten,
so wurde mit Flußspat 5,o °/01T erreicht, während bei 2o bis 25 Minuten Verweilzeit
mit Zusatzstoffen 7,7 bzw. 9,6 erhalten wurden, Als vorteilhafter Zusatz hat sich
auch ein ungefähr gleichteiliges Gemisch von Flußspat und Kalkstickstoff erwiesen.
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Das teilweise- azotierte Carbid wird nach der Azotierung v orteilhafterweise
gekühlt, z. B. -durch Erweiterung des freien Querschnittes der Trommel, Außenkühlung,
freien Fall durch gegebenenfalls mit Schutzgas gespülte Räume, Kühlungsschnecken
o. dgl. Nach Abkühlung bis auf zur Weiterv erarbei-.tung geeignete Temperaturen
kann es mit oder ohne weitere, z. B. die Azotierreaktion begünstigende oder verdünnende
Zusatzstoffe vermahlen und dann azotiert werden. Man kann auch teilazotiertes Carbid
mit höheren Stickstoffgehalten als erforderlich herstellen und vorgebrochenes oder
vorgemahlenes Carbid von niedrigerem Stickstoffgehalt in passender Menge zusetzen
oder nach Vermahlung des teilazotierten Carbides in feiner Verteilung zumischen.
Auch andere Zusatzstoffe können erst nach der Vermahlung des teilazotierten Carbides
zugemischt werden.
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Bei einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung
wird das Material innerhalb der rotierenden Trommel nach der Teilazotierung weiter
azotiert. Diese Weiterazotierung erfolgt bei bzw. unterhalb der Temperaturen der
Teilazotierung. Besonders vorteilhaft ist es, die Aufenthaltszeit in den anfänglichen
Zonen bzw. den an die Teilazotierung anschließenden Zonen so zu verlängern, daß
das Material zu Ende azotiert, so daß unmittelbar ein Kalkstickstoff in Farm eines
körnigen bzw. koksgrusartigen Materials anfällt, der auf dem Abkühlungswege des
Carbides, von höheren Temperaturen kommend, zwischen Carbidabstich und Ende der
rotierenden Trommel in Bewegung entstanden ist. Das Material kann, von den höheren
Temperaturen der Teilazotierung kommend, beispielsweise zwischen 1300 und 100o°,
weiterazotiert werden. Diese Vollazotierung läßt sich ohne Energiezufuhr allein
durch Ausnutzung des Wärmeinhaltes des glühenden Abstichcarbides und der Reaktionswärme
bewerkstelligen. Überschüssige Reaktionswärme kann zu beliebigen Zwecken, z. B.
zur Dampferzeugung, ausgenutzt werden. Unter Umständen besteht jedoch die Möglichkeit,
insbesondere gegen Ende der Vollazotierung oder z. B. bei diskontinuierlicher Arbeitsweise,
auch zusätzliche Energiezufuhr anzuwenden.
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Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung
besteht darin, daß bei der Teilazotierung oder Weiteräzotierung auf Zonen des Temperaturanstieges
durch Reaktionswärme bzw. gleichbleibender Temperatur Zonen der Abkühlung folgen
oder umgekehrt. Findet nämlich die Teilazotierung bei höheren Temperaturen statt,
so sind die aufnehmbaren Stickstoffmengen physikalisch-chemisch begrenzt; wird eine
Abkühlung auf tiefere Temperaturen vorgenommen, so tritt erneut Stickstoffaufnahme
ein. Z. B. findet Temperaturanstieg und Abkühlung verfahrensgemäß mehrmals hintereinander
statt oder auf Zonen gleichbleibender Temperatur folgen solche der Abkühlung oder
Temperaturanstieg und gleichbleibende Temperatur folgen, durch Abkühlungszonen unterbrochen,
beliebig wechselweise. Auf diese Weise erfolgt bei dem vorliegenden Verfahren eine
Regelung der Stickstoffaufnahme ohne Gefahr der Überhitzung.
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Dem einer teilweisen Azo:tierung zu unterwerfenden Carbid werden vorteilhafterweise
die Azotierung bzw. die Teilazotierung begünstigende Zusatzstoffe auf die Spritzwalze
bzw.
-Scheibe o. dgl. oder auf die sich dreliende Trommel zugegeben. Zum Zwecke der Teilazotierung
verwendet man im Interesse kurzer Verweilzeiten des Materials in der Teilazotierungstrommel
vorzugsweise solche Zusatzstoffe, die eine besonders schnelle anfängliche Stickstoffaufnahme
herbeiführen. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise Chloride und Fluoride der
Alkalien und Chloride der Erdalkalien oder Kalkstickstoff selbst oder Gemische dieser
Stoffe untereinander oder mit arideren Stoffen. Legt man indessen gleichzeitig auf
eine Weiterazotierung bzw: Endazotierung innerhalb derselben Trommel Wert, so wird
man gleichzeitig diese Teile der Azotierung begünstigende Zusatzstoffe verwenden,
z. B. Flußspat. Flußspat kann auch für die Teilazotierung Verwendung finden. Der
Zusatz solcher die Weiter- bzw. Endazotierung begünstigender Stoffe kann ebenfalls
auf die mit Wasserkühlung versehene Spritzwalze bzw. Scheibe o. dgl. oder im vorderen
Teil der sich drelienden Trommel, aber auch erst nach der Teilazotierung in der
Abkühlzone bzw. vor oder nach den Mühlen erfolgen. Eine geeignete Form der Zugabe
des Zusatzstoffes bzw. Zusatzstoffgemisches besteht auch darin, ihn fein zerteilt
durch einen Gasstrom, z. B. Stickstoffstrom, auf das Zertei'lungsorgan oder in die
sich drehende Trommel hinauf-bzw. hineinzublasen. Dabei kann der den Zusatzstoff
führende Gasstrom beispielsweise in Richtung des Materialflusses und der die Trommel
versorgende Gasstrom entgegengesetzt dem Materialfluß geführt werden, so däß die
Stickstoffbespülung teilweise im Gleich- und teilweise im Gegenstrom erfolgt.
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Das zerteilte 'Material wird verfahrensgemäß in der Azotierzone der
Trommel, z. B. durch Stauringe, angestaut und/oder die Azotierzone wird durch Ausmauerung,
Wärmeisolation, doppelte Wände o. dgl. so weit verengt, daß bei günstiger Verweilzeit
bzw. günstigsten Temperaturen der Teilazoti@erung die Stickstoffbespülung der Azotierzone
auf ein geringstes Maß herabgesetzt werden kann. Auf diese Weise erfolgt die Teilazotierung
bei einem Minianam an Stickstoffverbrauch ohne Behinderung des Durchsatzes.
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Erfindungsgemäß ergeben sich weitere Vorteile, wenn Carbidofenabstich,
Zerteilungsorgan und Drehtrommel bzw. Drehtrommelkopf oder wenigstens Zerteilungsorgan
und Drehtrommel durch eine gemeinsame, leicht zugängliche und durch Stickstoff b.°spülte
Kammer, gegebenenfalls mit den notwendigen Abdichtungen gegen sich drehende Teile
(Drehtrommel, Antriebachse des Zerteilorgans usw.), zusammengeschaltet werden. Bei
dieser Ausführungsform fließt der Carbidstrahl lediglich innerhalb der stickstoffbespülten
Kammer, die sowohl gegen Carbidofen wie gegen die Drehtrommel abgedichtet wird.
Hierdurch werden Abbrandverluste des ausfließenden bzw. zerteilten Carbides völlig
ausgeschlossen, die Bedienungsmannschaft vor jeder Belästigung wirksam geschützt
und eine praktisch verlustfreie Ausnutzung des Spülstickstoffs erzielt. Insbesondere
kann der Stickstoff wieder verwendet werden bzw. umgepumpt werden und erforderlichenfalls
nach Reinigung erneut der Drehtrommel bzw. Abstichkammer bzw. den Mühlen zugeführt
werden. Die nach Bedarf wassergekühlte Kammer erhält Öffnungen zum Aufbrennen des
Abstichloches und zum Entleeren "heruntergefallener Carbidstücke. Bei kontinuierlichem
Abstich entsteht auf diese Weise ein einziges Aggregat, durch das man unter höchster
Ausnutzung des Stickstoffs ohne Carbidverluste und ohne zusätzliche Energiezufuhr
unmittelbar von flüssigem Carbid fortlaufend zu vorazotiertem, körnigem Carbid bzw.
fertigem, körnigem Kalkstickstoff gelangt.
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Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht
darin, die Trommel in zwei oder mehrere Trommeln zu unterteilen, wobei die verschiedenen
Trommeln die Funktionen der ursprünglichen Trommelteile übernehmen. Auf diese Weise
lassen sich auch bei sehr wechselnden Durchsatzmengen die der Azotierung bzw. Teilazotierung
bzw. .1#bkühlung usw. dienenden Einzeltrommeln, z. B. in der Umlaufgeschwindigkeit,
Neigung, Durchmesser usw., so regeln, daß bei kleinstem Kraftverbrauch günstigste
Azotier- bzw. Kühlwirkungen erzielt werden.