DE743104C - Verfahren zur Herstellung holzartiger, homogener, poroeser Formkoerper aus waesserigen Dispersionen von Faserstoffen und thermisch erhaertbaren Bindemitteln - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung holzartiger, homogener, poröser Formkörper aus wässerigen ' Dispersionen von Faserstoffen und thermisch erhärtbaren Bindemitteln Aus der Preßstoffindustrie ist es bekannt, aus wässerigen Mischungen von Faserstoffen, Holzmehl us@w. und Kunstharzdispersionen z. B. auf Papiermaschinen Vorformstücke herzustellen. Diese werden dann sorgfältig getrocknet und nur so weit ausgehärtet, daß die Kunstharze nicht irreversibel ausgehärtet sind, da diese ganze Herstellungsweise nur dazu dient, Zwischenprodukte herzustellen, die für die weitere Verarbeitung nach den .Zethoden der Preßstofftechnik (Verpressen unter hohem Druc1k, unter Wärme in Formen) geeignet sind. Das Arbeiten in wässeriger Phase dient .ausschließlich dem Zweck, dem Kunstharz eine große Menge von Füllstoffen in gleichmäßiger Verteilung und in kontinuierlichem Arbeitsgang einzuverleiben. Die Erzeugung eines selbsttragenden Verfilzungsgefüges wird nicht angestrebt und durch die Trocknung der Vorformstücke und deren anschließende nochmalige Verformung auch nicht erreicht, da ein gutes Verfilzungsgefüge nur dann erzeugt wird, wenn der Trocknungs-und Verfil:zutigsvorgang gleichzeitig mit der endgültigen Verformung stattfindet. Jede Veränderung der Lage der bereits getrockneten Fasern schwächt das Verfilzungsgefüge und damit die Festigkeit des Körpers. Aus diesem Grunde haben bei den oben beschriebenen Verarbeitungsmethoden die Fasern nur die Funktion von Füllstoffen, also Streckmitteln für das Harz.
• Aus der Faserplattenindustrie ist es weiterhin bekannt, wäßrige Aufschlämmungen von verfilzbaren Faserstoffen auf Siebvorrichtungen zu entwässern und ztt formen. Zur Her- Stellung von Isolierbauplatten werden keine Bindemittel zugesetzt und die Formstücke ohne Druckanwendung in Rollentrocknern <)der ä hnEchen Vorrichtungen betrocknet.
• ZurHerstellung von Hartfaserplatten (spez. Ge«-icht i.o und darüber) «-erden Bindemittel bis zu max. io °/,l zugesetzt, die Formstücke in einzelnen Fällen ohne -@mvendung von Wärm: naß nachgepreßt, dann getrocknet und sodann in Heißpressen nacligepreßt. Ein solches Heillpressen nach der Trocknung setzt jedoch die Festigkeit gegenüber der maimal erziell.)aren durch eine Schädigung des Verfilzungsgefiiges herab. Dies gilt auch für dieieiiigen Verfahren, die eine teilweise Vortrocknung, Abkühlung, völlige Trocknung und anschließende Pressung anwandten, oder die die Trocknung bei Temperaturen durchführten, bei denen angeblich das Bindemittel noch nicht abbindet. In einzelnen Fällen wurde auch schon versucht, ,ein Kunstholz herzustellen aus einem wässerigen Faserbrei mit höheren Zusätzen an Bindemitteln. wie z. B. Kunstharzen, indem die auf übliche Weise hergestellten Forinstürke mit einem Bindemittelgelialt von etwa 25 °/° direkt getrocknet oder getrocknet und nachgeprePct wurden. Diese Produkte ergaben jedoch iln Vergleich zu Naturholz eine geringe Festigkeit.
• Durch die nachstehend beschriebene neuartige Weiterverarbeitung der in bekannter `'eise hergestellten nassen Formstücke gelingt es, einen neuen Holzartigen Werkstoff herzustellen, der in sich gegenüber Preßstoffen. Naturholz, Kunstholz, Isolier- und Hartfaserplatten wesentliche Vorteile vereinigt. Die Formstücke können nach eirein der bekannten Verfahren z. B. aus einer i °/°igeü Suspension von Holzschliff, -die Kunstharz in feinster Verteaung enthält, durch Entwässern und Formen auf eüier Langsieb-, RundsiebcAer diskontinuierlich arbeitenden Formmaschine hergestellt werden. Wesentlich ist ein Gehalt von über i °(° Kunstharz. z. B. Plienolfornialdelivdli<trz, bezogen auf die troch-en gedachte @Faserstoffmenge. Das Formstück enthält etwa 50 his 70','0 Wasser. Es wird nunmehr erfindungsgemäß weiterverarbeitet niit dem Ziel. ein homogenes Endprodukt v(-iin spez. Gewicht von o,.I bis maximal i,o zu erhalten. Das Forrnstiick wird zu dieseln Zweck in eine auf ioo° und darüber aufgeheizte Presse gebracht, in dieser zusammengepreßt und so lange der vereinigten Wirkuni; voll Temperaturen von ioo bis i80° und einem Druck von nicht über io kg`cni= ausgesetzt, daß während der gleichzeitig verlaufenden Trocknungs- und Erhärtungsprozesse die Lage der Fasern zueinander erhalten bleibt und iln gle:clieii Zuge die gewünschte Dichte des Endproduktfs von

  o,.I bis i,o erzielt wird. @inderurse:ts aber

  auch die gewünschte Endcl:clite nicht über-

  schritten wird. Diese erfindungsgemäße Heiz-

  pressung der nassen, mehr als i 5 °,l" Binde-

  ritttel enthaltenden Formstücke 1)ewirkt. daß

  sich die Trocknungs-, Verfilzungs-. Konden-

  ;ations- und Polvnierisätionsvorgünge, aus

  denen sich der Gesaintal)b:nclevorgan,; einer

  Kunstholzplatte zusammensetzt, vollziehen,

  während die Faserstoff- und die Bindeinittel-

  teilchen sich bereits in ihrer endgültigen Lage

  befinden. Es gelingt daher nur init diesem

  Vorgehen, ein Optimum an Festigkeit 1>ci

  einem Minimum an spez. Gewicht zti er-

  zielen. Diese Heißpressung der nas#en Form-

  stücke ist somit grundsätzlich ver:cliiedcn

  von jedem anderen Verfahren, bei dein die

  Arbeitsgänge des Erwärinens und des Pres-

  sen sich. wie bisher üblich, in irgendeiner

  IZe:lienfol"e aneinanderschließen. Der Fort-

  schritt ergibt sich eindeutig au: dein folgen-

  den Vergleichsversuch: Eine feuchte, ge-

  formte, etwa 65 '/(,Wasser enthaltende Faser-

  stoffplatte aus Defibratorstoff und e:nein fein

  verteilten Kresol-Foi-nialcielivdliarz im A-Zu-

  stand wird in zwei Teile geteilt. Die eine

  Hälfte wird kalt oder warm getrocknet und

  dann Beiß gepreßt und weist dann eine Biege-

  festigkeit von i.I6 kg/cm= bei einem spez. Ge-

  wicht 1-01i 0,57 auf, während die andere

  Hälfte nach erlindungsgeniäßer Behandlung,

  also Heißpressung in nassem Zustand. eilie

  Festigkeit von 26:I kg/ciri2 bei einuni spez. Ge-

  wicht von 0,5.I besitzt. Dieser Versuch zeigt

  den außergewöhnlichen technischen Fort-

  schritt des neuen Verfahrens. Dies-er ergibt

  sich weiterhin aus folgenden mit Hilfe des

  erfindungsgemäßen Verfahrens erreichtcit

  R:egefestigl:eiten von r 5o l:g/cin= bei einer

  Dichte von o,4 und 25 °/° Kunstharz. 25o kg/cm=

  bei o,5 und :25 °/° Kunstharz, q.oo 1,-g/cm2 bei

  o,6 und 25 °/° Kunstharz usw., die bisher bei

  den genannten Dichten und Bindemittelgehal-

  ten noch von keinem anderen `erfahren oder

  Produkt erreicht worden sind.

  Die wesentliche Maßnahme für die Erzie-

  lung dieses Effektes ist. wie oben erwähnt,

  die Bewirkun- der Trocknungs- und der da-

  mit zusammenhängenden Verfilzungs- sowie

  der hondensations- und Polvnierisationsvor-

  -änge unter solchen Bedingungen, daß :ich

  Pyincleinittel und Faserteilchen während ihres

  Verlaufes in ihrer endgültigen Lage befinden.

  Folgende mikroskopischen Beobachtungen er-

  hellen den erfindungsgemäßen Sachverhalt:

  wird eine wässerige Faserstoff-Bindeinittel-

  cl:spersion unter dein Mikroskop betrachtet,

  so ergibt sich ein Bild entsprechend der

  Schemaskizze I, d.h. Faser- und Bindemittel-

  teilchen (letztere z. B. als kolloide Tröpfchen)

  bewegen sich frei ini Wasser. Wird nunmehr

  auf dieses Präparat ein Deckgläschen gelegt, so entsteht ein Bild laut Schemaskizze II, d. h. die Bindemittelteilchen legen sich, vielleicht durch eine Art Filterwirkung, an die Fasern an. Dieser letzte Vorgang vollzieht sich einmal während des Formprozesses, sodann aber' auch in verstärktem Maße bei der Pressung des Formstückes, aber nur solange dieses naß ist, da -ein ausgetrocknetes Präparat nach I beim Zusammendrücken das Bild II nicht ergibt. Wird somit ein Formstück, wie bisher üblich, getrocknet und dann gepreßt, so erhärten die Bindemittelteilchen bestenfalls in Form kleiner Klümpchen an und zwischen den Fasern. Ein derart ausgehärtetes Produkt ergibt denn auch tatsächlich ein mikroskopisches Bild entsprechend Skizze III. Wird jedoch ein Formstück entsprechend Skizze Il heiß gepreßt, so werden während des Heizvorganges die Bindem@ittelteilchen nochmals an die Fasern angepreßt und in dieser Lage der weiteren Kondensations- und Polymerisationswirkung ausgesetzt, durch welche sie zerfließen, die Fasern umhüllen und ein ,zusammenhängendes Skelett bilden. Solange sich Wasser Kn den Poren der Zwischenfaserräume befindet, überträgt dieses hydrostatisch den' Pressendruck auf die Faserstoff- und $indemittelteilchen und wirkt dadurch sowohl im Sinn der Skizze II wie auch nm Sinne einer Polymerisationsbeeinflussung durch Druck. In ähnlicher Weise wirkt dieser hydrostatische Druck auf die Kreuzungsstellen der Fasern, wo sich die gequollenen Fasern unter dem Druckeinfluß sowie durch l:ollo@idchemische Verfilzung mit zunehmender Trocknung verbinden. Unter dem Mikroskop zeigt sich- bei einem derart erfindungsgemäß behandelten Formstück ein Bild gemäß Skizze IV, welches ebenfalls die Erklärung nahelegt, daß die Heißpressung der nassen Formkörper eine optimale Verflechtung des Bindemittelskeletts mit dem Verfilzungsgefüge bewirkt.
• Zur Erzeugung eines homogenen Gefüges empfiehlt sich außerdem eine richtige Steuerung der Temperatur- und der Druckkurve während der Trocknungs-, Verfilzungs-, Kondensations-und Polymerisationsvorgänge.Das nasse Formstück stellt ein kompliziertes heterogenes System aus gequollenen Fasern, die das Wasser teils kolloid, teils als Hydrocellulosen gebunden festhalten, aus Wasser, welches lediglich durch Adhäsion zwischen den Fasern festgehalten wird, und aus den Bindemittelteilchen dar. Diese können aus Lösungen auf die Faser ausgefällt sein, oder sie sind in kolloidaler Größe zwischen den Fasern verteilt. Die Bindemittelteilchen selbst enthalten noch Wasser aus ,der Kondensation sowie freie Ausgangskomponenten, die beim Ausheizen teilweise ausgetrieben werden, teilweise zur Reaktion kommen. Je nach dem Grad der Kondensation, in welchem die Bindemittel zur Anwendung gelangen, bewirken die Anwendung von Druck und Wärme ein mehr oder weniger starkes Zerfließen der Harzteilchen, wodurch bei richtiger Zusammenwirl:ung von Druck und Wärme ein Bindemittelskelett innerhalb des Verfilzungsgefüges der Fasern erzeugt werden kann.
• Die herzustellenden Endprodukte haben meistens Dwken von über io mm, ,die nassen Formkörper deshalb Stärken von qo bis So mm. Diese Stärken und die komplizierte Zusammensetzung verursachen einen ungleichmäßigen Verlauf der Entwässerung und Harz-. erhärtung. Es empfiehlt sich deshalb, die Druck- und Temperatureinwirkung derart zu steuern, daß geschichtete Produkte vermieden werden. Diese Steuerung kann stufenweise oder durch allmähliche Änderung von Druck und Temperatur erfolgen. Im allgemeinen sind drei Phasen in dem Gesamtablauf der Abbindungsvorgänge zu unterscheiden: die nassen Formkörper werden auf den z. B. mit Dampf beheizten Platten der Presse aufgeheizt; dabei geht bei höherer Temperatur das Gel Faserstoff-Wasser in den Solzustand über und gibt dadurch einen Teil deines Wassers besonders leicht ab. In dieser Phase ist es somit zweckmäßig, eine Druckspitze von z. B. 3 leg/cm2 anzuwenden, durch die dieser Teil des Wassers schnell entfernt wird. Bei Erreichung der notwendigen Temperaturen, die ihrerseits von der Art des Gels und damit von .der Art des Faserstoffes abhängig sind, fließt oder spritzt das Wasser unter der Druckanwendung aus dem Faserstoffkuchen heraus, während es andrerseits bei niederen Temperaturen oder nach Austreibung des ursprünglich in Gelform gebundenen Wassers auch durch hohe Drücke von :2o kg/cm° und mehr nicht gelingt, das gelförmig gebundene Wasser (bei niederen Temperaturen) oder .das nach Austreibung des Solwassers im Faserstofkörper verbleibende Restwasser schneller auszutreiben als bei Anwendung geringer Drücke, ganz abgesehen davon, :daß diese hohen Drücke die spezifischen Gewichte zwischen 0,4 bis i,o vernichten würden. Es hängt dies direkt damit zusammen, daß das chemisch oder kolloidal im Formkörper gebundeneWasser eine Entwässerungsgeschwindigkeit hat, die durch Druck nur wenig beeinflußt werden kann. Ein kleiner Prozentsatz an Wasser befindet sich bei Beschickung der Presse lose zwischen den Fasern. Dieser kann vor oder während der Aufheizung durch Druck ausgepreßt werden; er kann zweckmäßigerweise aber auch gleichzeitig mit der Entfernung des frei werdenden Gehwassers mit diesem abfließen. In der zweiten Phase des Abbindevorganges haben die verschiedenen Zonen des Preßgutes annähernd gleichen Wassergehalt. Dieser ist zum Teil lose chemisch im Faserstoff gebunden, z. T. auch als restliches oder sogar noch neu entstehendes Kondensationswasser in den Bindemittelteilchen vorhanden. Die Austreibung dieses Wassers erfolgt in erster Linie unter dem Ei.nfluß der Wärme bei Temperaturen voll etwa Zoo bis r8o°; die gleichzeitige Anwendung von Druck ist not-' wendig, um die Faserstoff- und Bindemittelteilchen in -ihrer .relativen Lage zueinander festzuhalten und gegebenenfalls außerdem den Kondensations- bzw. Polvtnerisationsvorgang des Bindemittels zu unterstützen. Das Entweichen des Wassers bedingt eine Volumenabnahme des Preßgutes; würde die Einstellung der Preßzylinder konstant gehalten, so würde der Druck auf das Preßgut abnehmen, und dieses könnte sein Volumen wieder vergrößern, die Lage seiner Bindemittel- und Faserteilchen also ändern. 'Um dies zu vermeiden, wird der Druck der Volumenabnahme angepaßt und z. B. durch Druckakkumulatoren konstant gehalten oder sogar noch erhöht. Wenn die Austreibung des Gelwassers in der ersten Phase sehr schnell erfolgen soll, also eine relativ hohe Druckspitze angewandt wird, kann eine Druckherabsetzung den Übergang zur zweiten Phase der Drucksteuerung einleiten. Während der zweiten Phase beginnen die äußeren Zonen des Preßgutes infolge der besseren Wärmezufuhr durch die metallischen Heizplatten schneller zu trocknen und zu erhärten als die inneren Zonen. Es ergibt sich daraus der Übergang zu einer dritten Phase der Behandlung.
• In dieser sind die äußeren Zonen bereits so weit erhärtet, daß sie unter der Druckanwendung viel weniger komprimierbar sind als die inneren. Letztere sind weicher, aber auch wasserhaltiger. Bei zu starkem Druck werden sie zusammengequetscht und werden dichter als die äußeren Schichten; bei zu geringem Druck erzengt der Dampf der inneren Schichten in ihnen ein zu poröses Gefüge und damit eine geringere Dichte als in den äußeren Schichten. Um solche Ungleichheiten ztt vermeiden, ist es daher äußerst wichtig. den Druck derart zu steuern, daß die höhere Kornprilitierbarkeit der inneren Schichten und ihr Dampfdruck keine Ungleichmäßigkeiten des Endproduktes bewirken. Da der Erhärtungsvorgang ein allmählich von außen nach innen fortschreitender Vorgang ist. empfiehlt es sich, die Drucksteuerung ihm allmählich oder in Stufen folgen ztt lassen.
• -Neben der Drucksteuerung ist auch die Einhaltung der richtigen Temperaturen zur Erzielung bestmöglicher Produkte ttnd kurzer Peltandlungszeiten von Bedeutung. Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die Wärmezufuhr für die Abtrennung des gelförmigen gebundenen Wassers von entscheidendem Einfluß ist. Eine schnelle Aufheizung des Gutes am Anfang ist deshalb empfehlenswert. In der zweiten und dritten Phase beschleunigen hohe Temperaturen die Austreibung des Wassers und die Erhärtung der Bindemittel. Andrerseits ist die Höhe der anzuwendenden Temperaturen begrenzt durch die auch aus der Papierindustrie bekannten Schädigungen der Fasern durch Überhitzung. Diese machen sich um so stärker bemerkbar, je trockener die Faserstoffe sind. 'Mit zunehmender Trocknung des Preßgutes muß somit die Temperatur gesenkt werden. Die Temperatur ist außerdem begrenzt durch die Härtungsgeschwindigkeit der äußeren Zonen des Preßgutes. Deren zu schnelle Erhärtung bedeutet eine Erschwerung der Trocknung der inneren Schichten.
• Durch -eine erfindung sgetnäße Steuerung von Druck und Temperatur während der Behandlung vorgeformter Faserstofformkörper gelingt es somit, einheitliche, ungeschichtete holzähnliche Produkte von hoher Festigkeit bei relativ geringem spezifischem Gewicht zu erzeugen. Das 'Maß der Temperatur- und Drucksteuerung ist, wie sich aus obigem ergibt. bedingt durch die Art des Faserstoffes, die Art des Bindemittels, die Stärke und Dichte des Formstücks, die angestrebt werden.
• Das nachstehende Ausführungsbeispiel und die beigegebene, für eine andere Ausführung geltende Druck- und Temperaturkurve illustrieren das Verfahren, ohne dieses auf diese Ausführungsformen zu beschränken.
• Es soll eine holzartige Platte vom Raum-Z-, 0.3 hergestellt «-erden. Holzfaserbrei wird in 5 % Konsistenz in einer Rührvorrichtung, z. B. einem -Mischholländer, in bekannter Weise mit einer Kunstharzsuspension oder Kunstharzlösung versetzt. Der Bindemittelanteil beträgt dabei 3o'!, des Fasergewicbtes. Aus diesem Stoffbrei werden nun nach vorheriger Verdünnung auf Papiermaschinenkonsistenz auf .einem Entwässerungssieb Platten von beispielsweise 4o mm Stärke und do °% Trockengehalt hergestellt. Diese Platten gelangen in eine Hei7plattenpresse und werden dort in zehn 'Minuten auf 16o° erwärmt und dann fünfzehn Miruten lall- tnit 2 hgIctn2 belastet. Danach wird der Druck auf o.5 kg/ctn= ermäßigt und der Voluntenabnahtne bis auf =o mm Dicke entsprechend konstant gehalten. Die Temperatur beträgt während dieser Zeit 13o°; nach sechs Stunden ist die Platte nahezu trocken und wird nunmehr bei 1 ro'' noch vier Stunden unter einem Druck von i kg/crn22 zur Nachhärtung weiter in der Presse belassen.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es also möglich, Materialien herzustellen, die in ihrem Charakter den Naturhölzern ähneln bzw. die charakteristischen Holzeigenschaften hinsichtlich Härte, Festigkeit, Bearbeitbarkeit in noch gesteigertem Mäße besitzen. Im Bereich der Raumgewichte unter i,o ist es bisher auf keine andere Art als auf dem Wege des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, ein ähnliches einheitliches holzartiges Produkt zu schaffen. Vielmehr haben alle bekannten Materialien aus Faserstoffen und Bindemitteln entweder Pappcharakter oder Horncharakter.
• Für den Gegenstand der Unteransprüche 3 bis 5 wird Patentschutz nur beansprucht im Zusammenhang mit den Ansprüchen i oder 2, nicht also selbständiger Schutz oder Schutz mit anderen Merkmalen.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung holzartiger, homogener, poröser Formkörper aus wässerigen Di.spersdonen von Fasierstoffen und thermisch erhärtharen Bindemitteln durch Formen, Entwässern, Trocknen und Aushärten der Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß feuchte, etwa 50 bis 70 % Wasser und 15 bis 40 110, Bindemittel, bezogen auf die trockene Faser, enthaltende Formlinge in einer beheizten Presse unter einem Druck von nicht über ro kg je cm' derart und so lange zusammengepreßt werden, daß während der gleichzeitig verlaufenden Trocknungs- und. Erhärtungsprozesse die Lage der Fasern zueinander erhalten bleibt und im gleichen Züge die gewünschte Dichte des Endproduktes von 0,4 bis i,o erzielt wird.
2. 2. Verfahren zum Pressen, Trocknen und Aushärten von Formlingen aus Faserstoffbrei mit härtbaren Bindemitteln für die Herstellung homogener Faserstofferzeugnisse, ins@besonderenach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Druck und Temperatur innerhalb der Grenzen o bis 10 lsg je cm= bzw. roo bis i801 C stufenweise oder durch allmähliche Änderung so gesteuert werden, ,daß das Bindemittel über den ganzen Formling gleichmäßig verteilt bleibt und die Faserstoffteilchen umhüllt, wobei die gewünschte Dichte des-- Endproduktes, die Stärke des Preßgutes, die durch die verwendeten Faserstoffe bedingte Entwässerungsgeschwindigkeit und die Härtungsgeschwindigkeit der Bindemittel das Maß der Änderungen bestimmen.
3. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei Erreichung derjenigen Temperatur des Preßgutes, bei welcher dieses das kolloidal gebundene Wasser durch den Übergang vom Gel- in den Solzustand leicht abgibt, eine kurz dauernde Druckspitze angewandt wird.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in dem Zustand, in dem das Preßgut überall annähernd gleichen Wassergehalt besitzt, der durch die Wasserabgabe bedingten Volumenabnahme des Preßgutes so angepaßt wird, daß ohne weitere Verdichtung eine Volumenvergrößerung verhütet wird.
5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, .daß während desjenigen Zustandes des bereits begonnenen und nun fortschreitenden Troclnungs- und Erhärtungsprozesses, in dem die äußeren Zonen des Pr eßgutes trockener und weitgehender polymerisiert sind .als die inneren, der Druck derart gesteuert wird, daß der Dampfdruck der inneren Zonen einerseits und die größere Drucknachgiebigkeit der weicheren inneren Zonen nicht zu Ungleicheiten in der Dichte des Endproduktes führen. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: deutsche Patentschrift .. .. . Nr. 662 76d.; schweizerische Patentschriften - 163 562, 163 812, 167 181, 182 058: französische Patentschrift . - 74.7 357; USA.-Patentschriften ..... - 1 862 688, 1 8C94777, 2 120 137; britische Patentschriften . . - 354001, 397 735# 470 772, 477 800.