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Verfahren zur Herstellung von Schutzstoffen, insbesondere von Verbundstoffen,
gegen hautangreifende Kampfstoffe, wie ß, ß'-Dichlordiäthylsul$d Zusatz zum Patent
737 617 Bei der Herstellung von Schutzstoffen, insbesondere von Verbundstoffen,
die für hautangreifende Kampfstoffe. wie ß, ß'-Dichlordiäthylsulfid undurchlässig
sind, aus mechanisch widerstandsfähigen Flächengebilden, z. B. aus Geweben oder
Papierstoffen, durch Auftragen oder Eintränken von Lösungen ungehärteter Zwischenkondensationsprodukte
aus aliphatischen und bzw- oder aromatischen Dicarbonsäuren und mehr-,vertigen Alkoholen
unter Zusatz von 2o Teilen- feinpulverigem, unlöslichem Endkondensationsprodukt
auf 8o Teile löslichem Zwischenkondensatiosprodukt und nachfolgende FIärtung kann
entweder ein Endkondensationsprodukt verwendet werden, das aus denselben Ausgangsstoffen
wie das lösliche Zwischenkondensationsprodukt hergestellt worden ist, oder es kann
eine stoffliche Verschiedenheit zwischen dem löslichen Zwischenkondensationsprodukt
und dem pulverigen Endkondensationsprodukt bestehen, die darauf beruht, daß entweder
beide
Kondensationsprodukte aus identischen Ausgangsstoffen, jedoch unter Einhaltung zweier
verschiedener Mischungsverhältnisse, hergestellt «-orden sind oder daß in den verschiedenen
Kondensationsprodukten jeweils verschiedene N`ertreter der anwendbaren Stoffklassen
in stöchiometrisch identischen oder auch stöchiometrisch unterschiedlichen Mischungsverhältnissen
vertreten sind. - ; .
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Bei dieser Arbeitsweise wird eine Verkützung der Nachhärtezeit um
etwa 2S °/o der zur Nachhärtung von Überzügen oder Imprägnierungen aus löslichen
Zwischenkondensationsprodukten erforderlichen Nachhärtezeit beobachtet statt einer
Verkürzung der Nachhärtezeit um 2o°0, wie es der Menge der unlöslichen Endkondensationsprodukte
entspräche. Die außerordentliche Verkürzung der Nachhärtezeit führt zu einer Schonung
der als Grundlage dienenden Gewebe und zu "haltbareren Verbundstoften, als sie unter
Verwendung von löslichen Xondensationsprodukten allein erhältlich sind; durch die
Einlagerung von pulverförmigen Endkondensationsprodukten werden die Überzüge und
damit der Verbundstoff-- schmiegsamer als Überzüge, die nur aus löslichen Zwischenkondensationsprodukten
hergestellt worden sind;-die sonstigen Eigenschaften der Verbundstoffe, insbesondere
ihre Schutzdauer gegen Kampfstoffe, werden jedoch nicht beeinflußt.
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Es ist indessen die Einhaltung des angegebenen Mengenverhältnisses
von 2o Teilen Endkondensationsprodukt auf So Teile Zwischenkondensationsprodukt
nicht erforderlich, um eine wesentliche Verkürzung der Nachhärtezeit gegenüber der
zur Nachhärtung eines lediglich aus löslichen Zwischenkondensationsprodukten hergestellten
Überzuges erforderlichen Zeit feststellen zu können. Vielmehr kann unbeschadet einer
gleichartigen Wirkung. wie bei der angegebenen Arbeitsweise, auch ein von So : 2o
abweichendes Mischungsverhältnis von gelöstem Zwischenkondensationsprodukt und gepulv
ertein Endkondensationsprodukt eingehalten-werden.
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Die Grenzen des Mischungsverhältnisses zwischen löslichem Zwischenkondensationsprodukt
und Endkondensationsprodukt, bei denen eine Verkürzung der 1Tachhärtezeit entsprechend
der bei dein Mischungsierhält nis So : 2o beobachteten nicht mehr auftritt, sind
bisher nicht bekannt. Ihre Feststellung ist unwichtig, da die jeweils gewählten
Mischungsverhältnisse naturgemäß zu praktisch verwertbaren Gemischen, die sich aufstreichen
oder eintränken lassen, führen müssen: Gemische, die überwiegende Mengen, beispielsweise
go°(Q der Feststoffe, als pulveriges Endkondensationsprodukt enthalten und bei denen
die Verkürzung der Nachliärtezeit schon mangels großer Mengen an Zwischenkondensationsprodukt
eine beträchtlichere sein muh, als sie mittels eines Gehaltes von nur 2001, an pulverigem
Endkondensationsprodukt erreichbar ist, sind auch dann ungeeignet, wenn man sie
mit viel Lösungsmittel versetzt, um sie streichbar zu machen, weil ,@.Aetartige
Mengen an Endkondensationspro-`'''dkt von der verdünnten Zwischenkondensätiönsproduktlösung
nicht mehr genügend festgehalten werden bzw. weil beim Eintränken oder Aufstreichen
derartiger Gemische in bzw. auf die saugfähigen Unterlagen eine Entmischung in Schichten
verschiedener Zusammensetzung eintritt. Jedoch sind Gemische aus Zwischenkondensationsprodukt
und Endkondensationsprodukt in den Mischungsverhältnissen von go : 1o bis 40 : 6o
ohne weiteres anwendbar, wobei das letztere Gemisch durch geeignete Wahl und Bemessung
des Lösungsmittels in jedem Fall anwendbar gemacht werden kann; mit derartigen Mischungsverhältnissen
ist aber stets eine außerordentliche Verkürzung der Nachhärtezeit verknüpft.
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Als hinsichtlich der 1-1.ärtungsdauer unwirksame Verdünnungs-, Spar-
oder Farbmittel kann man den Gemischen aus gemahlenem Endkondensationsprodukt und
löslichem Zwischenkondensationsprodukt noch die üblicherweise verwendeten Weichniachungsmittel,
allzylharze oder Pigmente, zusetzen. Ein Zusatz von hochsiedenden Lösungsmitteln
verhindert ungünstige N'eränderungen der aufgetragenen Überzüge während der 2.#'aclihärtezeit,
z. B. Blasenbildung.
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Es ist zwar bereits die Herstellung von Druckwalzen und Formkörpern
aus Stoffgemischen bekannt, die lediglich aus Kondensationsprodukten von Gemischen
aus aromatischen und bzw. oder aliphatischen Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen
bestehen. und diese Kondensationsprodukte in zwei verschiedenen Kondensations- bzw.
Polvmerisationsgraden enthalten, wobei das eine der Produkte das Endkondensationsprodukt
bzw. Endpolymerisationsprodukt darstellt.
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Abgesehen davon, daß bei diesem bekannten Verfahren an das zweite
anzuwendende Kondensationsprodukt die Forderung der Knetbarkeit bzw. Plastifizierbarkeit
im lösungsmittelfreien Zustande gestellt wird, während erfindungsgemäß die löslichen
Z-vischenkondensationsprodukte im lösungsmittelfreien Zustande klebrig oder zähflüssig
sind, es sich demnach nicht um identische Stoffgemische handelt, werden dort sehr
lange Härtezeiten angewendet. Es kann daher aus den Angaben der diesbezüglichen
Patentliteratur weder entnommen noch gefolgert tverden, daß die erfindungsgemäß
zusammengesetzten
Stoffgemische eine außerordentlich kurze Erhärtungsdauer
besitzen und in sehr kurzer Zeit erstarren, so daß hierdurch die ihnen als Unterlage
dienenden Faserstoffe geschont werden.
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Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern die Erfindung. Beispiel
i . goo Gewichtsteile Adipinsäure, 831 Gewichtsteile Glvcerin D. A. B. 6 von der
Dichte r,23 und 18o Gewichtsteile Phthalsäureanhvdrid werden miteinander gemischt
und verrührt und darauf im Ölbad auf 2oo° C erhitzt. Die stattfindende Kondensation
wird analytisch durch Feststellen der Säurezahl in der bei der Fettanalyse üblichen
Weise überwacht und fortgesetzt, bis die Säurezahl auf 25 bis 30 gesunken
ist. Dieser Zustand wird regelmäßig in etwa 6 Stunden erreicht. Der Kessel mit dem
Kondensationsprodukt wird nun aus dem Ölbad gehoben und schnell abgekühlt, um eine
Nachkondensation durch die gespeicherte Wärme zu vermeiden. Nach Ab-1,ühlung auf
etwa 6o° C setzt man unter Umrühren Aceton oder Methylacetat in einer Menge zu,
daß eine 9o °/o Kondensationsprodukt enthaltende Lösung entsteht. Die Lösung bildet
sich unter. Wärmeverbrauch, so daß man eine Temperatur von 5o bis 6o° C während
des Lösevorganges durch Wärmezufuhr aufrechterhalten muß. Ein zweiter, gleichartiger
Ansatz wird nach einer sechsstündigen Vorkondensation bei 2oo° C noch etwa 3o Stunden
lang auf z5o° C erhitzt und dadurch in das Endkondensationsprodukt über= geführt.
Das feste, dehnbare Endkondensationsprodukt wird durch Mahlen fein zerteilt; man
mahlt zweckmäßig bei Temperaturen um So' C; das anfallende Pulver wird durch Sichten
in gleichförmiger Feinheit erhalten; letzteres soll restlos durch ein Sieb mit 16oo
Maschen je Quadratzentimeter hindurchgehen; höhere Feinheitsgrade sind vorteilhaft.
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ioo Teilen einer goprozentigen Lösung des Zwischenkondensationsproduktes
werden nun 15,9 Teile des gepulverten Endkondensationsproduktes, ferner noch etwa
5 g eines im Verhältnis 15 : i aus Zinkweiß und Ruß gemischten Pigmentes und 15
g Milchsäureäthylester zugesetzt. Das Gemisch wird auf einer Walzenmühle wie eine
Druckfarbe homogenisiert. Nach dem Homogenisieren wird es mit Hilfe einer Streichmaschine
auf ein Baumwoll- oder Leinengewebe oder auf eine Papierbahn aufgetragen. Je Quadratmeter
Stofffläche sollen 195 bis 220 g Lösung .verbraucht werden, so daß Schutzschichten
von 16o bis 18o g je Quadratmeter Stofffläche entstehen. Unmittelbar nach dem Bestreichen
wird der Schutzstoff auf endlosen Bändern durch eine auf 15o° C gehaltene Trockenkammer
geführt. Die Durchführungsgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß der Stoff in
dem 15o° C warmen Raum 14.o Minuten lang verweilt. Nach dem Verlassen der Trockenkammer
ist der Schutzstoff ohne weitere Nachbehandlung verwendungsbereit. Beispiel 2 Das
Zwischenkondensationsprodukt und das Endkondengationsprodukt werden nach Beispiel
i hergestellt.
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zoo Teilen der @oprozentigen Lösung des Zw ischenkondensationsproduktes
setzt man 6o Teile des Endkondensationsproduktes und die im Beispiel i genannten
Zusatzstoffe zu und behandelt das Gemisch in der angegebenen Weise weiter.
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Zum Auftragen werden je Quadratmeter Stoffoberfläche 18.5 bis 21o
g des fertigen Gemisches verwendet. Die Nacbhärtezeit beträgt etwa 12o Minuten bei
i 5o' C. Beispiel 3 Das Zwischenkondensationsprodukt wird nach Beispiel i hergestellt
und in Lösung gebracht.
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Das Endkondensationsprodukt wird aus einem Gemisch aus Phthalsäur
eanhy drid und Pentaerythrit hergestellt, welche Verbindungen im Verhältnis ihrer
Molekulargewichte zur Anwendung gelangen. Die Kondensation wird bei 18o° C durchgeführt
und so lange fortgesetzt, bis ein zeitweise ausgefühter Probeausstrich der Schmelze
in der Kälte springhart erstarrt. Die Kondensation dauert :2 bis 3 Stunden.
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Das Mischen von löslichem Zwischenkondensationsprodukt, pulverförmigem
Endkondensationsprodukt und Zusatzstoffen erfolgt in den im Beispiel_ i angegebenen
Gewichtsverhältnisse n. Die Herstellung des Verbundstoffes geschieht gleichfalls
nach Beispiel i; die Nachhärtezeit beträgt etwa 15o Minuten bei 15o° C. Beispiel
q. Das Zwischenkondensationsprodukt bereitet man aus einem Gemisch aus goo Ge-@vichtsteilen
Adipinsäure, zcqo Gewichtsteilen Phthalsäure und Soo Gewichtsteilen Pentaerythrit;
die Kondensation ist nach 4 Stunden bei 2oo° C beendet. Die Säurezahl soll bei Beendigung
der Kondensation Zoo bis izo betragen. Die Weiterverarbeitung zur Lösung des Zwischenkondensationsproduktes
erfolgt
nach Beispiel i. Das Endkondensationsprodukt wird ebenfalls nach Beispiel i hergestellt:
Die Herstellung und Weiterverarbeitung des streichfertigen Gemisches geschieht nach
den im Beispiel i angegebenen Gewichtsverhältnissen und Arbeitsweisen. Die Nachhärtezeit
beträgt 115 Minuten bei i5° C. Beispiel 5 Zur Herstellung des Zw ischenkondensationsproduktes
dient ein Gemisch aus 9oo Gewichtsteilen Adipinsäure, iSo Gewichtsteilen Bernsteinsäure
und 831 Gewichtsteilen Glycerin. Die Kondensation wird nach Beispiel i durchgeführt.
Die Säurezahl gegen Ende der etwa 6 Stunden dauernden Kondensationszeit soll 3o
bis 4o betragen. Die Herstellung der Zwischenkondensationsproduktlösung geschieht
in der im Beispiel i angegebenen Weise. Als Endkondensationsprodukt dient das nach
Beispiel i gewonnene.
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Das aufzutragende Gemisch wird nach der Arbeitsweise und in den Mischungsverhältnissen
des Beispiels i hergestellt und in der dort angegebenen Weise verarbeitet. Die Nachhärtedauer
beträgt etwa 130 Minuten.