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Verfahren zur Herstellung von Schreibmaterial
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein
Verfahren zur Herstellung eines Schreibmaterials aus einem kristallisierbaren Hochpolymeren von
Propylen. Dieses Verfahren ist dadurch gekenn- zeichnet, dass man aus einer Schicht einer Lösung eines kristallisierbaren Hochpolymers von Propy- len das Lösungsmittel unter solchen Temperatur- bedingungen abdampft, dass das feste Polymer sich aus der gesättigten Lösung zunehmend ab- setzt, wobei Temperaturen von 100-160 C an- gewendet werden. Unter der hier verwendeten
Bezeichnung "Schreibmaterial" wird ein Blatt- material verstanden, welches ein- oder beidseitig beschrieben oder bedruckt werden kann, wie dies bei Papier möglich ist.
Inbegriffen sind somit Nebenmaterialien, welche bedruckt oder beschrieben werden sollen, auch solche Blattmaterialien, welche zwar beschreibbar oder be- druckbar sind, die jedoch für andere Zwecke dienen, beispielsweise als Verpackungsmaterial.
Papier selbst besteht aus einer dünnen Schicht von verfilzten Zellulosefasern und wird aus Rohstoffen wie Holzpulpe, Textilfasern, Lumpen und Altpapier hergestellt. Die Anwesenheit von freien Hydroxylgruppen in der Zellulose verleiht dem Papier eine beträchtliche Benetzbarkeit, und unter feuchten Bedingungen sinkt seine mechanische Festigkeit auf sehr niedrige Werte ab. Sein Anwendungsgebiet ist deshalb beschränkt. Ausserdem wird Papier infolge seiner Knittereigenschaften bei unsorgfältiger Behandlung in schwerwiegender Weise geschädigt.
Diese Nachteile entfallen bei dem erfindunggemässen Schreibmaterial aus einem kristallisierbaren Hochpolymeren aus Propylen. Die besten Ergebnisse erzielt man dabei mit einem Polymer mit einer Grenzviskosität, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 1350 C, von 0, 5 bis 6.
Der Rohstoff, aus welchem das Schreibmaterial gemäss vorliegender Erfindung hergestellt wird, besteht aus Hochpolymeren von Propylen, d. h. aus Polypropylen. Propylen selbst kann in wirtschaftlicher Weise aus Erdöl durch Krackverfahren hergestellt werden. Es kann polymerisiert werden, wobei man ein Polymer mit einer hohen Strukturregelmässigkeit erhält. Wie aus der Röntgenstrahlen-Analyse hervorgeht, enthalten die verschiedenen monomeren Einheiten, welche die Makromoleküle des Polymers bilden, asymmetrische C-Atome, welche im Falle von kristallinen Polymeren über längere Abschnitte der Molekülketten identische Konfigurationen aufweisen, indem sie entlang einer Spirale mit einer Identitätsperiode von drei monomeren Ein- heiten angeordnet sind.
Diese sehr regelmässige Struktur (welche zweckmässig als isotaktische Struktur"bezeich- net wird) lässt das Polymer einen hohen Grad von Kristallinität annehmen. Aus diesem Grund kann man das Polymer zu Fasern, Filmen und
Formartikeln mit sehr guten mechanischen Eigen- schaften verarbeiten.
Infolge der chemischen Natur des verwende- ten Polymers ist das erfindungsgemässe Schreib- material gegenüber Wasser und anderen For- men von Feuchtigkeit unempfindlich und behält deshalb, selbst wenn es beliebig lange in Wasser eingetaucht wird, seine mechanische Festigkeit bei, welche an sich grösser ist als diejenige von zellulosehaltigem Papier. Das Schreibmaterial schwimmt auf Wasser, da es eine geringere
Dichte aufweist als Wasser. Ausserdem ist es in hohem Masse knitterfest, da es gegenüber wiederholtem Biegen unempfindlich ist. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Schreibmaterials im Vergleich zu zellulosehaltigem Papier besteht darin, dass das letztere sich bei einer Temperatur von 150-180 C exotherm zersetzt und carbonisiert wird, während Polypropylen bei 160-1700 C ohne Zersetzung schmilzt.
Diese Eigenschaften ermöglichen besonders interessante Anwendungen, für welche gewöhnliches Papier ungeeignet ist, beispielsweise Anwendungen, bei denen gewöhnliches Papier einer starken Abnützung oder Verwitterung ausgesetzt ist.
Das erfindungsgemässe Schreibmaterial eignet sich zur Herstellung von Seekarten, Landkarten, Papieren für militärischen Gebrauch und Dokumenten im allgemeinen, beispielsweise Druckbücher und Notzibücher. Es eignet sich auch als Verpackungsmaterial, zu Dekorationszwecken, zum Einwickeln fettiger Gegenstände und zu elektrischen Isolierzwecken, beispielsweise in elektrischen Kabeln. Es kann mit den verschiedenen gebräuchlichen Tintenarten beschrieben und bedruckt werden, beispielsweise mit Tinten auf Basis von Eisengallat oder-tannat, mit
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nicht ausradierbaren oder Sicherheitstinten, Kopiertinten, Schreibmaschinenfarben, Druckfarben, Stempelfarben, metallischen Tinten und Geheimtinten.
Beim Herstellungsverfahren gemäss vorliegender Erfindung verwendet man als Lösungsmittel vorzugsweise Erdöl-Lösungsmittel, insbesondere Erdölfraktionen, die zwischen 100 und 2500 C sieden. Die Lösung kann in Form einer dünnen Schicht auf einem festen oder beweglichen Träger ausgebreitet und das Lösungsmittel bei einer unterhalb dem Schmelzpunkt des Polypropylens liegenden Temperatur verdampft werden. Polypropylen wird durch kalte Lösungsmittel nicht merklich gelöst, löst sich jedoch In gewissen Lösungsmitteln bei Temperaturen oberhalb 60 bis 1200 C, beispielsweise in den verschiedenen Erd- ölfraktionen, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin, Diphenyl, Diphenyloxyd und Chlorbenzol.
Bei 100-2500 C siedende Erdölfraktionen gestatten die Herstellung von isotaktischen Polypropylenlösungen, die bei hohen Konzentrationen verarbeitet und aufgetragen werden können ; beispielsweise können mit Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 0, 6 Lösungen mit einer Konzentration von bis zu 80 Gew. -Ofo leicht hergestellt werden, während eine Konzentration von etwa 20 Gew.- /o mit Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 6 erreichbar ist.
Von den anderen Verbindungen, welche eine merkliche Lösungswirkung auf Polypropylen ausüben, löst Dekahydronaphthalin das Polypropylen bis auf etwa 15 Gew.- /o hinauf, ergibt jedoch Lösungen, welche nur bei Konzentrationen von weniger als 5 oder 7 /o ausgebreitet werden können : es ist schwierig, hochkonzentrierte Lösungen aufzutragen, da sie eher die Eigenschaften von Gelen als diejenigen von echten Lösungen aufweisen.
Xylol löst Polypropylen bis auf Konzentrationen von etwa 10 Gew.- /o, doch kann man nur Lösungen mit Konzentrationen von bis zu 3, 5 Gew.- /o auftragen.
Toluol ergibt Lösungen mit einer Konzentration bis zu 3 oder 40f0, die elastische Gele darstellen, welche kaum aufgetragen werden können.
Die genannten Erdölfraktionen besitzen somit das grösste praktische Interesse ; die anderen Lösungsmittel sind ebenfalls verwendbar, doch eignen sie sich bei weitem weniger gut als die Erdölfraktionen.
Fig. 1 der angefügten Zeichnung zeigt die Löslichkeitskurve eines Polypropylens in n-Dnkan.
Ein ähnliches Verhalten ergibt sich mit den verschiedenen Erdölfraktionen. Die Konzentrationen der Polypropylenlösung sind auf den Abszissen und die Temperaturen auf den Ordinaten aufgetragen.
Wie aus der Figur. hervorgeht, beginnt die Löslichkeitskurve bei etwa 96 C mit Konzentrationen von weniger als lO/o und geht bis auf fast 1600 C für Konzentrationen von nahezu
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Durch einfaches Auftragen einer Lösung von Polypropylen in einer zwischen 100 und 250 C siedenden Erdölfraktion in dünner Schicht und durch Eindampfen dieser Lösung bei 100 bis 1600 C erhält man einen matten, weissen Film mit einem Aussehen ähnlich wie demjenigen eines Papierblattes. Unter diesen Bedingungen wird während des Eindampfens die Löslichkeitskurve unterschritten, und das System geht aus der Zone der Löslichkeit in die Zone der Unlöslichkeit über, in welcher eine gewisse Menge des Polymers als weisses, sehr feines Pulver ausfällt, welches sich mit dem Rest des vorher ver- dampten Films innig verbindet.
In dieser Weise erhält man ein Material, dessen exponierte Oberfläche (von welcher das Lösungsmittel verdampft wird) ein opakes und mehr oder weniger rauhes Aussehen hat, ähnlich demjenigen von Papier, und dessen entgegengesetzte Oberfläche (welche mit der Unterlage in Kontakt war) ein glänzendes und glattes Aussehen hat. Bei Verwendung einer Unterlage mit diffus reflektierender Oberfläche, wie man sie beispielsweise erhält durch Reiben mit einem Schleifmittel, z. B. Schmirgel, lässt sich ein Material gewinnen, dessen beide Oberflächen papierartig sind. Wenn erwünscht, kann man der Lösung ein Opakisierungsmittel, wie Titanerde, zumischen.
Die Polymermenge, welche sich unter Bildung der papierartigen Schicht niederschlägt, ist nicht nur von der Verdampfungstemperatur abhängig, sondern auch von der Konzentration der Lösung ; Lösungen mit höheren Ausgangskonzentrationen ergeben einen stärkeren Niederschlag. Die Bildung einer opaken Oberflächenschicht, die aber mit dem Blattkörper innig verbunden ist, wird begünstigt und gesteuert durch Abkühlen der bereits auf dem Träger ausgebreiteten Lösung während einigen Minuten vor Beginn der Verdampfung.
In Figur 2 der Zeichnung wird der Vorgang graphisch dargestellt an Hand des Eindampfens einer dünnen Schicht der Lösung bei konstanter Temperatur T. Über Punkt I (wobei A den Beginn der Verdampfung darstellt) erreicht man Punkt B, wonach man durch Abkühlen auf Punkt F bei Zimmertemperatur ein papierartiges Blatt erhält.
Beim Eindampfen einer dünnen Schicht der Lösung oberhalb 1600 C erhält man mehr oder weniger transparente und glatte Filme, welche nicht beschrieben oder bedruckt werden können.
In den folgenden Beispielen sind Angaben über Prozente und Teile, wo nichts anderes aus dem Begleittext hervorgeht, gewichtsmässig zu verstehen.
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Beispiel l : Man stellt eine 450/oige Polypropylenlösung mit einer Grenzviskosität von 3, 2 her durch kaltes Dispergieren des Polymers in einer bei 160-200 C siedenden Erdölfraktion und anschliessendes Erhitzen auf 1600 C.
Die Lösung wird auf eine glatte Unterlage aufgetragen, welche 15 Minuten lang in einen Ofen mit einer Temperatur von 145 C gegeben wird zur Abdampfung des Lösungsmittels. Der Film wird sodann zur Verminderung der Brüchigkeit
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> Scherfestigkeit <SEP> Reissfestigkeit
<tb> Probmatermiart <SEP> kx/mm <SEP> Dehnung <SEP> % <SEP> kg/cm <SEP> k <SEP> mn
<tb> Polypropylen <SEP> 2 <SEP> 24 <SEP> 32 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Blockschreibpapier <SEP> 1, <SEP> 87 <SEP> 3, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 78 <SEP>
<tb> Zeitschriftenpapier <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Papier <SEP> für <SEP> graphische <SEP> Zwecke <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 45 <SEP> 0,
<SEP> 4 <SEP> 2
<tb>
Das so erhaltene Papier kann mit Bleistift oder mit Feder beschrieben oder mit lithographischen Farben oder Druckfarben bedruckt werden.
Die Schrift ist klar und nicht ausradierbar.
Beispiel 2 : In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird ein Schreibmaterialblatt hergestellt, jedoch unter Verwendung einer 10 /oigen Polypropylenlösung mit einer Grenzviskosität von 6 in einer bei 170-1900 C siedenden Erdölfraktion.
Die auf 155 C erhitzte Lösung wird in Form einer dünnen Schicht aufgetragen und das Lösungsmittel abgedampft durch Erhitzen während 30 Minuten auf 150 C. Nach dem Abschrecken hat das erhaltene Blatt ein papierartiges Aussehen und besitzt eine Zugfestigkeit von 2, 2 kg/mm2, eine Dehnung von 200/0, eine Scherfestigkeit von 32 kg/cm und eine Reissfestigkeit von l, 7kglmm2.
Beispiel 3 : Ein Schreibmaterialblatt wird gleich wie in den vorhergehenden Beispielen hergestellt. jedoch unter Verwendung einer 80, 00/0- igen Polypropylenlösung mit einer Grenzvisko-
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den Erdölfraktion. Die Lösung wird auf 165 bis 170 C erhitzt, in Form einer dünnen Schicht aufgetragen. an der Luft 3 Minuten lang leicht abgekühlt, in einem Ofen bei 150 C 5 Minuten lang getrocknet und schliesslich in kaltem Wasser abgeschreckt. Das erhaltene weisse Blatt aus synthetischem Papier besitzt eine Zugfestigkeit von 1, 9 kg/mm2, eine Dehnung von 250/0, eine Scherfestigkeit von 31 kg/cm und eine Reissfestigkeit von 1, 5 kg/mm2.
Beispiel 4 : Ein Schreibmaterialblatt wird wie in den vorhergehenden Beispielen hergestellt, jedoch unter Verwendung einer 25'/eigen Polypropylenlösung mit einer Grenzviskosität von 1, 3 in einer bei 190-210 C siedenden Erdölfraktion, die in Form einer dünnen Schicht ausgebreitet, in der Luft 5 Minuten lang abgekühlt in Wasser abgeschreckt.
Man erhält so ein weisses Blatt von papierartigem Aussehen, dessen mechanische Eigenschaften unter Verwendung des elektronischen Dynamometers Instrom gemäss DIN-Normen bestimmt werden. Die gleichen Bestimmungen wurden an drei anderen Papierarten vorgenommen, nämlich einem Blockschreibpapier, einem Zeitschriftenpapier und einem Papier für graphische Zwecke. Die Ergebnisse waren wie folgt : und in einem Ofen von 1450 C 30 Minuten lang getrocknet wird.
Man erhält ein weisses Blatt mit den folgenden Eigenschaften : Zugfestigkeit 2, 3 kg/mm2, Dehnung 22%, Scherfestigkeit 33 kg/cm und Reissfestigkeit 1, 6 kg/mm2.
Das papierartige Material welches gemäss den vorstehenden Beispielen erhalten wird, besitzt eine weisse und matte Seite und eine transparente und glänzende Seite. Wo die auf der einen Seite befindliche Schrift von der anderen Seite nicht sichtbar sein soll, kann man der Lösung ein weisses Pigment, z. B. Titanerde, im Verhältnis von 0, 1 bis 200/0, bezogen auf das Polymer, zusetzen. Man erhält dann ein nichttransparentes Material, das auf der einen Seite beschrieben werden kann, ohne dass die Schrift von der anderen Seite her sichtbar ist.
Der Zusatz dieses Opakisierungsmittels beeinfluss das Herstellungsverfahren nicht.
Beispiel 5 : Eine Dispersion von 22, 5 Teilen Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 2, 4 und 2, 5 Teilen Titanerde in 75 Teilen einer bei 190-210 C siedenden Erdölfraktion wird in der Kälte hergestellt. Die Dispersion wird auf 150 C erhitzt und als dünne Schicht auf eine Metallplatte aufgetragen, worauf man 20 Minuten lang bei 150 C eindampft. Nach dem Abschrecken in Wasser erhält man ein opakes Blatt, das auf der einen Seite beschrieben werden kann, ohne dass die Schrift von der anderen Seite her sichtbar ist. Das Blatt hat die folgenden
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nung 23%, Scherfestigkeit 22 kg/cm Reissfestig- keit 1, 6 kg/mm2.
Bei den auf Grund der vorhergehenden Beispiele hergestellten Schreibmaterialblättem, insbesondere bei denjenigen, die erhalten wurden bei Verdampfungstemperaturen der Lösungen in der Nähe von 1600 C, ist die in Kontakt mit der Unterlage gebildete Oberfläche eher glatt und glänzend, so dass diese Oberfläche nur
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schwer beschrieben und die Schrift durch Radieren teilweise wieder entfernt werden kann.
Bei Verwendung eines flachen Trägers, beispielsweise aus Glas oder Metall, welcher vorher mit Schmirgel in Form von Körnern mit einem Durchmesser von 1-200 ss gerieben worden ist ; erhält man bei dem in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Vorgehen Blätter mit zwei Oberflächen, auf welchen sehr leicht geschrieben werden kann, mit nahezu den gleichen mechanischen Eigenschaften wie in den vorhergehenden Beispielen.
Beispiel 6 : Eine Dispersion von 22 Teilen Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 3 und 3 Teilen Titanerde in 75 Teilen einer bei 170-1900 C siedenden Erdölfraktion wird in der Kälte hergestellt. Die Dispersion wird auf 150 C erhitzt, in dünner Schicht auf eine geschmirgelte Metallplatte aufgetragen und innerhalb 20 Minuten bei 1500 C eingedampft. Nach dem Abschrecken in Wasser erhält man ein Blatt, welches beidseitig leicht beschrieben werden kann.
Das Blatt hat die folgenden Eigenschaften : Zugfestigkeit 2, 3 kg/mm2, Dehnung 25%, Scherfestigkeit 23 kg/cm, Reissfestigkeit 1, 7 kg/rnm2.
Es ist auch möglich, eine Lösung von Polypropylen in bei 100-250 C siedenden Erdölfraktionen in dünner Schicht direkt auf beiden Seiten eines transparenten Polypropylenfilms aufzutragen, welcher vorher durch Strecken orientiert wurde. Das Lösungsmittel wird dann bei einer Temperatur von weniger als 1600 C abgedampft, wobei beidseitig des Films eine sehr dünne Schicht von opakem Polymer entsteht, welche dem Film das Aussehen eines Papierblattes gibt.
Beispiel 7 : Eine 20%ige Lösung von Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 2, 3 in einer bei 170-190 C siedenden Erdölfraktion wird in dünner Schicht bei 150 C auf beiden Seiten eines Films aus Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 1, 2 aufgetragen, welcher eine Zähigkeit von 24 kg/mm2 und eine Dehnung von 370/0 besitzt.
Die Lösung wird bei 1400 C eingedampft, wobei man ein Blatt erhält, welches beidseitig leicht beschrieben werden kann.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Schreibmaterial dadurch gekennzeichnet, dass man das Lösungsmittel aus einer Schicht einer Lösung eines kristallisierbaren Hochpolymeren von Propylen unter solchen Temperaturbedingungen abdampft, dass das feste Polymer sich progressiv aus der gesättigten Lösung niederschlägt, wobei Temperaturen von 100-160 C zur Anwendung kommen.