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Verfahren zur laufenden Herstellung von selenfreier Salzsäure Die
Umsetzung selenhaltiger, roher Schwefelsäure mit Kochsalz führt zu einer technischen
Salzsäure, die Selen enthält. Eine solche Säure ist technisch nur beschränkt verwertbar
und für manche Verwendungszwecke, z. B. für Färbereien, Reinigungsanstalten usw.,
geradezu ungeeignet, da gelöstes Selen durch organische Körper, wie Farbstoffe,
oder organische Fasermaterialien reduziert und als ele:-mentares rotes bis rotbraunes
Selen. ausgeschieden wird, was zu erheblichen Störungen und Beanstandungen Anlaß
.gibt. Auch scheidet die frisch hergestellte Salzsäure- beim Stehen bzw. beim Transport
häufig kolloidales, durch mechanische Mittel kaum zu entfernendes Selen aus, -was
eine unangenehme rotbraune Färbung zur Folge hat. Es bestand daher die Aufgabe,
einen Weg zu cIner einfachen und rationell durchzuführenden Reinigung' von fabrikmäßig
hergestellter Salzsäure zu finden, da die Gestehungskosten dieses für ausgedehnte
Industriezweige fundamentalen Ausgangs- und Hilfsstoffes durch die Reinigungsoperationen
nicht merklich erhöht -werden dürfen.
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Erschwert wird die Entfernung des Selens aus der Salzsäure dadurch,
daß das Selen vermutlich in .verschiedenen Oxydationsstufen, sei es als Chlor- oder
Sauerstoffverbindungen, die zum Teil leicht zerfallen, oder auch als suspendiertes
elementares Selen, vorliegt.
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Für viele Verwendungszwecke der Salzsäure, z. B. in der Textilindustrie,
ist es unbedingt notwendig, dass Selen quantitativ zu entfernen, während dies für
Arsen und Eisen nicht nötig ist.
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Es wurde nun gefunden, daß es mit aktiver Kohle möglich ist, eine
restlose Entfernung der Seienverbindungen aus roher flüssiger Salzsäure in laufender
Herstellungsweise und ohne daß wesentliche Unkosten entstehen zu erzielen, wenn
man bestimmte Bedingungen einhält. Zunächst wird etwa in der Rohsalzsäure elementar
ausgeschiedenes Selen durch Oxydationsmittel, z. B. Wasserstoffsuperoxyd oder Natriumchlorat,
in lösliche Form Baracht, da sonst ein rascher Rückgang der Aktivität der Kohle
und ein,. Verstopfung des aufs ihr .gebildeten Filters eintreten würde. Nun wird
die zu rein ende Säure flüssig und in Konzentration über i o o "o , vor zrvg sweise
über aoo;ö, mit Aktivkohle, deren Aktivität
gegebenenfalls in an
sich bekannter Weise durch alkalische Vorbehandlung gesteigert worden ist, in intensive
Berührung gebracht und die Aktivkohle nach ein- oder mehrfachem Gebrauch einer Heißregenerierung
mit Wasser, Dampf oder verdünnten Alkalien bzw. basisch reagierenden Flüssigkeiten
unterzogen.
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Es ist schom bekannt, Arsen aus roher Salzsäure durch aktive hohle
zu' entfernen. Hierbei soll vorzugsweise mit gasförmiger Salzsäure gearbeitet werden,
eine Arbeitsmethode, -die begreiflicherweise besondere Schwierigkeiten bietet.
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Es ist auch bereits bekannt, Arsen aus flüssiger Salzsäure mittels
aktiver Kohle zu entfernen. Die hierfür angegebene Methode genügt indessen nicht,
um auch das Selen restlos und in rationeller Weise -zu entfernen. Im Gegenteil hat
sich gezeigt, daß diese bereits bekannte Arsenentfernung aus flüssiger Salzsäure,
sofern sie quantitativ sein sollte, eine zur Unwirtschaftlichkeit führende Herabsetzung
der Durchtlußgeschwindigleeit der Säure bzw. eine erhebliche Steigerung der Kohlenmenge
erforderlich macht.
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Die Stärke der zu reinigenden Salzsäure ist van großem Einfluß auf
die Adsorptionsfähigkeit der Aktivkohle fü:r Selen. Während beispielsweise eine
3 o'oige Salzsäure mit 0,455g1 Se-1 zu einer o,4o'oi,gen Beladung der hohle führt,
ist es unter sonst gleichen Bedingungen bei einer 3oQ'oigen Salzsäure mit 0,5 g
Se 1 möglich, eine Steigerung der Adsorptionsfähigkeit auf das Zehnfache zu erreichen.
Man muß also, um ein, tunlichst rationelles Arbeiten zu gewährleisten, von höher
konzentrierten Rohsäuren, d. h. von Konzentrationen über iooio, vorzugsweise über
2o0'o, ausgehen, da im ,anderem Fallee die Durchflußges.ch@czndigkeit der Salzsäure
bis zur Unwirtschaftlichkeit herabgemindert bzw. eine außerordentliche Steigerung
der Kohlenmenge vorgenommen werden mü ßte.
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Um die Wirtschaftlichkeit der Entselenierung weiter sicherzustellen,
muß eine wiederholte Regenerierung der Aktivkohle auf einfachem und billigem Wege
möglich sein. Hierbei ist bemerkenswert, daß das Selen sich nur zu einem Teil auswaschen
läßt. Trotzdem steigert sich die Aktivität der Kohle bei jeder weiteren Regenerierung
bzw. Aktivierung.
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Beispiel i In einem Rohr von 5oo mm "J befindet sich Aktivkohle in
einer Schichthöhe von iooomm. Cber dieses Kohlefilter wird eine rohe 304!oigc Salzsäure
gegeben, die neben o,o2 i g Se;'1 noch 0-,05,- As/1 und 0,079 Fe/1 als Verunreinigung
enthält. Bei einer Kohlenmenge von 47,3 kg und bei einer Strömungsgeschwindigkeit
von .i,8 m3/li/mL' können je Beladung g,5 m3 Salzsäure entseleniert werden. Die
das Rohr verlassende Salzsäure enthält kein Selen mehr, dieses ist auch nicht in
Spuren nachzuweisen; der Arsen- bzw. Eisengehalt dieser selenfreien Säure beträgt
noch o,o36g As/1 und o,o4o g Fe%1. Die Kohle läßt sich durch Waschen besonders mit
heißem Wasser bzw. heißen alkalischen Lösungenleicht regenerieren und daher wiederholt
verwenden.
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Beispiel --
Eine Vorbehandlung der Aktivkohle mit heißer alkalischer
Lösung, z. B. mit ioo'oiger Natronlauge, führt zu bemerkenswerter Aktivitätssteigerung.
Bei einer Kohlenmenge von .17,3 kg und einer Strömungsgeschwindigkeit der Salzsäure
(Zusammensetzung der Säure und technische Anordnung wie unter -Beispiel i i von
7,2 m3. h/m2 konnten 17,5 m" Salzsäure je Beladung entseleniert werden. Die unbehandelte
Aktivkohle vermag bei gleichen Verhältnissen nur etwa ein Drittel dieser Menge zu
entselenieren.
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Beispiel 3 In einem Rohr von 5oo mm _ J befindet sich Aktivkohle,
die mit heißer ioo,'oiger Natronlauge vorbeb.andelt ist, in einer Schichthöhe von
i5oomm. Eine rohe ioo,oige Salzsäure, die o,oo6 g Se/1 und o,oo2 g As.'1 enthält,
wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 8,i m-',/'h/m-' durch das Kohlefilter
geschickt. Die das Rohr verlassende Salzsäure enthält kein Selen mehr, auch nicht
mehr in Spuren.