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Verfahren zur Herstellung von Kontaktmassen für die Benzinsynthese
Die Beschaffung der für die Herstellung der Kohlenoxydhydrierungskatalysatoren vornehmlich
benötigten Kontaktmetalle Kobalt und Nickel sowie des als Aktivator benutzten Thoriums
begegnet besonderen Schwierigbreiten. So überschreitet die benötigte Thoriummenge
schon heute die gesamte Jahresproduktion der Welt, so daß neben der ständigen Beschaffung
der Rohstoffe für neue Kontaktmassen die bereits gebrauchten Katalysatoren möglichst
weitgehend wieder nutzbar gemacht werden müssen Nun hat der Fachmann an sich das
Bestreben, möglichst reine Ausgangsstoffe zu verwenden, wobei der Gehalt an den
einzelnen Verunreinigungen nach Möglichkeit eine Menge von 1/10% nicht übersteigen
soll.
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Adererseits ist aber die Verwendung von Ausgangsstoffen eines solchen
Reinheitsgrades sehr kostspielig, da die meisten Ausgangsstoffe einen derart geimgen
Gehalt insbesondere an denjenigen Stoffen, die fast immer als Beimengungen auftreten
oder leicht bei der Aufarbeitung in diese hineinzugelangen vermögen, nämlich Kupfer,
Eisen, Aluminium und Calcium, nicht aufweisen.
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Insbesondere ergab die HersteLlung von Kontaktmassen mit so geringen
Beimengungen, die die katalytische Aktivität der Kontakte nicht - beeinträchtigen,
im Hinblick .auf
die beliebigen zu verarbeitenden Mengen völlig
neue Probleme. Dies gilt sowohl für die erste Herstellung als auch besonders für
die Aufarbeitung gebrauchter Kontaktmassen. Die Schwierigkeiten in der Erzeugung
ergeben sich im wesentlichen aus der Tatsache, daß die katalytisch wirksamen Stoffe
in feinster Verteilung auf Trägermassen angewandt werden müssen. Für die Herstellung
der Kontaktmassen steht großtechnisch als brauchbare Methode einzig die gemeinsame
Niederschlagung der katalytisch wirksamen Stoffe mit Trägermassen aus den Lösungen
der ersteren zur Verfügung. Man vermutete zunächst, daß die Schwierigkeiten im wesentlichen
durch säure- oder alkalilösliche Beimischungen der Trägerstoffe, beispielsweise
der Kieselgur., bedingt waren. Die Verwendung mit Alkalien und bzw. oder Säuren
vorbehandelter Trägerstoffe führte jledoch ebensowenig zum Ziel wie die besondere
Maßnahme der Einblingung der Trägermassen in die Lösung, aus der die katalytisch
wirksamen Stoffe bereits vollständig oder fast vollständig niedergeschlagen waren.
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Die bisherigen Forschungsergebnisse über die Wirkung von Beimengungen
ließen dabei ein klares Bild bezüglich der Mengen nicht gewinnen, in denen vor allem
die obengenannten Elemente Kupfer, Eisen Aluminium und Calcium vorhanden sein dürfen.
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Während hiernach einerseits eine Aktivierung von Co-Fe-Misebkontakten
durch einen Zusatz von Cu gelingt und hierzu sogar eine größere Menge, wie 10 bis
20%, erforderlich ist, wird an anderer Stelle angegeben. daß Ni-Kontakte durch Cu-Zusatz
völlig inaktiviert werden. Nach einer anderen Angabe sollen wiederum Ni-Mn-Kontakte,
die mit o,I bis 0,50/0 Cu versetzt sind, praktisch die gleiche Wirksamkeit zeigen
wie Cu-fre!ie Kontakte. Ahnlich schwer verwertbare Angaben finden sich über die
Wirkung der vorstehend weiter genannten Elemente.
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Es hat sich nun gezeigt, daß in jeder Hinsicht befriedigende Kontakte
erhalten werden, wenn man zu ihrer Herstellung solche Ausgangsstoffe benutzt, daß
die Gesamtmenge an Fe, Cu, Al und Ca in der Fällungslösung bis zu etwa 1 Wo, bezogen
auf das katalytisch wirksame Metall, beträgt. Das Vorhandensein der genannten Menge
in den Fällungslösungen übt einen irgendwie beachtlichen Einfluß auf die Wirksamkeit
der aus ihnen durch Fällung gewonnenen Kontakte nicht aus, während überraschenderweise
eine nur geringe Überschreitung dieser Menge in der Fällungslösung einen sehr nachteiligen
Einfluß auf die Wirksamkeit der aus ihnen gewonnenen Kontakte hat. Als katalytisch
wirksame Metalle werden Kobalt bzw. Mischungen von Nickel und Kobalt verwandt.
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Der Gehalt an Cu soll dabei, bezogen auf das katalytisch wirksame
Metall, im allgemeinen niedriger als 0,1% sein.
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Bei der Herstellung brauchbarer Kontaktmassen werden mit Vorteil
Trägermassen verwandt, aus denen durch entsprechende Vorbehandlung mit Alkalien
und bzw. oder Säuren die mit diesen Mitteln besonders leicht löslichen Teile herausgelöst
sind. Aucl kann die weitere Maßnahme Verwendung finden, die Trägerstoffe zur Lösung
erst nacl vollständiger oder fast beendeter Abscheidung der katalytisch @ wirksamen
Stoffe hinzuzugeben. Durch diese beiden Maßnahmen wwd die Möglichkeit der Bildung
von Verbindungen aus den in den Fällungslösungen verbliebenen Mengen der Verunreinigungen
weiter herabgesetzt und somit eine weitere Vorbedingung für die Herstellung brauchbarer
Katalysatoren geschaffen.
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Die nachstehend wiedergegebenen Versuche zeigen, daß mit einem Kontakt,
dessen Gesamtgehalt an Cu, Fe. Ca und Al, bezogen auf das Kontaktmetall, etwas.
welliger als 1% beträgt, praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten werden wie mit
einem Kontakt, der von diesen Beimengungen völlig frei ist, während eine nur geringe
Erhöhung des Gesamtgehaltes an den genannten Verbindungen über etwa 1 Wo eine sehr
merklicht Verschlechterung der Ausbeute ergibt.
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Beispiel Durch Fällung der Nitrate mit Sodalösung in der Siedehitze
wurden in der bekannten Weise drei Kontakte mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
100 Co, S Mg O, 5 ThO, 200 Kieselgur.
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Die Fällung erfolgte unter Verwendung von reinsten Nitraten von M
er e k mit reinster Merckscher Soda. Als Kieselgur wurde die normale Kieselgur 120
des Handels vern-end et.
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Der erste Kontakt wurde ohne jeden Zusatz gefällt, war also völlig
rein.
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Der zweite Kontakt wurde mit Zusatz von o,8 g Verunreinigungen gefällt,
bezogen auf 100 g Co. Als Verunreinigungen wurden die bei der normalen Verarbeitung
des Kontaktes anfallenden Verunreinigungen Cu, Fe, Al und Ca in Form ihrer Nitrate
mitgefällt, und zwar 0,05g Cu, 0,20g Ca, 0,25g Al, 0,30g Fe.
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Bei dem dritten Kontakt wurden I,I8g Verunreinigungen auf 100 g Co
mitgefällt, und zwar o,o8 g Cu, o,30 g Ca. 0,40 g Al, 0,40 g Fe.
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Alle drei Kontakte wurden mit H2 + N2 (75% : 25%) bei 350° reduziert
und mit Synthesegas bei 185° drucklos in Betrieb gegenommen. Die Casbeaufschlagung
betrug
1 log Co-Metall. Im Verlauf einer Prüfungszeit von 600 Betriebsstunden
wurde die Betriebstemperatur nicht erhöht. Es ergaben sich als Mittelwerte für diese
Betriebszeit für die einzelnen Kontakte nachstehende Zahlen:
| Mittlere Mittlere |
| Kontakt Verunreinigungen |
| Kontraktion Ausbeute |
| 1 Keine 62% 128 g/m Idealgas |
| 2 0,8 g/100 g Co 64% 126 g/m - |
| 3 1,18 g/100 g Co 59% 118 g/m - |
Das erfinderische Verfahren gestattet die Erzielung praktisch derselben Ausbeuten,
wie sie mit Kontakten erhalten werden, die von Cu, Fe, Al und Ca völlig frei sind.
Durch die Möglichkeit der Verwendung von Kontakten, die die vorgenannten Stoffe
in einer Gesamtmenge bis zu rund 1%, bezogen auf das Kontaktmetall, erhalten können,
ist eine ganz wesentliche Vereinfachung und Verbilligung der Großherstellung von
Benzinsynthesekontakten bedingt, da bekanntlich die Entfernung der letzten Anteile
von Beimengungen in der Großtechnik den größten Schwierigkeiten begegnet. Für den
aufgefundenen Grenzwert ergaben sich aus der Literatur keinerlei Anhaltspunkte.