DE720179C - Verfahren zur analytischen Bestimmung von Sauerstoff in waessrigen Loesungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur analytischen Bestimmung von Sauerstoff in wäßrigen Lösungen Der Sauerstoff wird in Wasser meistens nach der Winklerschen Methode mittels Manganosulfat und jodkalium bestimmt. Dieses Verfahren hat verschiedene Nachteile. Einmal ist jodkalium sehr teuer, sodann ist es sehr schwierig, die nötigen Chemikalien, wie Natronlauge und Salzsäure, in das Wasser hineinzubringen, ohne daß Luftsauerstoff mit hinleindringt, der dann mitbestimmt wird.
• Ferner enthalten die Chemikalienlösungen selbst immer etwas Sauerstoff, der ebenfalls mitb,estimmt wird. Schließlich liegt die untere Grenze der Analysenmethode biei einem Gehalt von 0,02 mg Sauerstoff pro Liter.
• Diese Mängel haben immer wieder angeregt, nach anderen Methoden zu suchen. Allen bisherigen neuen Methoden ist aher nur ein Heilerfolg beschieden. Insbesondere ist les bei keiner Methode bisher gelungen, sie so zu vereinfachen, daß bei ihr die erwähnte Zufuhr von Fremdsauerstoff ausgeschaltet wurde.
• Diese Nachteile sind bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung vermieden.
• D.as vorliegende Verfahren zur analytischen Bestimmung von Sauerstoff in wäßrigen Lösungen beruht auf der an sich bekannten Erkenntnis, daß reine, kompakte Metalle oder Metallegierungen von verdünnten Säuren nur bei Gegenwart von Sauerstoff gelöst werden und daß die gelöste Menge dem Gehalt an Sauerstoff proportional ist. Zur Ausführung der Sauerstoffbestimmung in der wäßrigen Flüssigkeit wird diese gemäß der Erfindung angesäuert, unter Ausschluß von Sauerstoff mit dem kompakten Metall oder der Metallegierung, vornehmlich mit Kupfer, in Berührung gebracht und das in Lösung gegangene Metall nach einem bekannten analytischen Verfahren bestimmt. Dabei ist zu beachten, daß die metalle bzw. Metallegierungen, die in mehreren Oxydationsstufen vorkommen, immer in der niedrigen Oxydationsstufe in Lösung gehen. So wird beispielsweise das Kupfer in der einwertigen Form gelöst, so daß Mt g Atom = 8 g O2 entsprechen, 1 g Atom = 64 g Cu. Bei diesem Metall ist also die gefundene Kupfermenge durch 8 zu teilen, um die gelöste Sauerstoffmenge zu erhalten. Im Falle des Zinks, das immer nur in zweiwertiger Form gelöst wird, ist der Divisor 65,4 : 16 = 4,1.
• Auch die elektrochemische Bestimmung des Sauerstoffs, wie sie beispielsweise von H a a s e in der Zeitschrift »Gesundheits-Ingenieur@ (1930), S. 289 ff., beschrieben ist, arbeitet zwar mit kompakten Metallen, nämlich den Elektroden; sie ist aber von der vorliegenden Methode schon dadurch unterschieden, daß dort eine Ansäuerung des Wassers nicht notwendig ist. Ein wesentlicher Fortschritt gegenüber dieser bekannten Arbeitsweise besteht im übrigen darin, daß bei dem neuen Verfahren das Ergebnis nicht von der Durchflußgeschwindigkeit der wäßrigen Flüssigkeit abhängig ist. Auch die Störungen durch Abscheidungen von Salzen und Fremdmetallen, beispielsweise Carbonaten und Kupfer, wie sie an der zitierten Stelle beschrieben werden, fallen bei dem neuen Verfahren fort. Ferner gibt das dort beschriebene Verfahren Relativzahlen (eben wegen der Abhängigkeit von der Durchflußgeschwindigkeit), während gemäß der vorliegenden Arbeitsweise Absolutzalllen erhalten werden. Schließlich dürfte nach der obigen Veröffentlichung die technische Grenze der elektrochemischen Bestimmung bei etwa 0,1 mg °2 im Liter Wasser liegen und in diesem Bereich mit einem erheblichen Fehler zu rechnen sein. Die vorliegende Erfindung gestattet dagegen wenigstens noch 0,01 mg/1 O- zu bestimmen, ist also eine ganze Größenordnung genauer.
• Es hat sich herausgestellt, daß man bei dem Verfahren nach der Erfindung kolloidale Metalle nicht verwenden darf, da deren Lösungsdruck wohl so groß ist, daß sie von der Säure auch bei Abwesenheit von Sauerstoff gelöst werden, selbst wenn sie edler als Wasserstoff sind. Man verwendet daher die Metalle in kompakter, z. B. Draht- oder B1ech£orm.
• Am besten eignen sich Feilspäne, die man zweckmäßig noch im Wasserstoffstrom glüht, um auch das im Metall vorhandene Oxydul oder Oxyd zu reduzieren, das in Säuren löslich ist und einen zu hohen Sauerstoffgehalt vortäuschen würde. Die Feilspäne werden zweckmäßig in ein als Filterkörper ausgebildetes Gefäß aus Glas oder einem anderen von verdünnter Säure nicht angreifharen Material gefüllt, durch das das zu untersuchende Wasser hindurchströmt.
• Die Löslichkeit von z. B. Kupfer in sauerstofffreier Säure steigt mit der H-Ionenkonzentration an. Nimmt man eine 1'1-n-Säure an, eine Konzentration, die bei diesem Verfahren nicht annähernd benötigt wird so be trägt, wie sich berechnen läßt, die lösbare Kupfermenge 10-9 g At/l oder 6#10-2 γ/l.
• Dieses würde einer Sauerstoffmenge von mir 7#10-6mg/l entsprechen, eine Zahl, die weit unterhalb jeder Bestimmungsmöglichkeit liegt, also unberücksichtigt bleiben kann.
• Sobald das angesäuerte Wasser die Metalle späne passiert hat, kann man ohne jedes Bedenken an der Luft weiterarbeiten. Zu einer Bestimmung benötigt man etwa 50 cm3 Wasser.
• Setzt man hierfür aber vorsichtshalber sogar 100 cm3 an und rechnet man mit einem Sauerstoffgehalt von 2 mg/l, so würden z. B. 100 g Kupfer theoretisch für mehr als 60 000 Saurer stoffbestimmungen ausreichen. Der Isupfcrverbrauch ist also gering. Das in Lösung gefangene Metall bestimmt man vorteilhaft kolorimetrisch, wobei bei höherem Sauerstoff gehalt und bei Anwendung von Kupfer die Blaufärbung durch Ammoniak genügen wird.
• Bei niedrigen Sauerstoffgehalten wird man dagegen mit einem der bekannten empfindlichen Reagentien, z. B. bei Kupfer mit Pyridinrhodanid, arbeiten müssen. Mit der kolorimettisdicn Bestimmung des Sauerstoffs ergibt sich von selbst die Möglichkeit der Registrivrung.
• Die kolorimetrischen Methoden sind bekanntlich dann besonders genau, wenn man mit definiertem Vergleichswasser arbeiten kann.
• Bei der Sauerstoffbestimmung gemäß der vorliegenden Erfindung liann man das zu untersuchende Wasser selbst als Vergleichsflüssigkeit benutzen, jedoch ohne es über das Metallfilter zu leiten. Dieses hat bei der Verwendung von Kupfer den großen Vorteil, daß gelöstes Kupfer, das schon vorher in dem Wasser vorhanden war, nicht als Sauerstoff mitbestimmt wird. Dieses ist beispielsweise für die Wässer von Dampfkesselanlagen wichtig, die fast immer Kupfer enthalten.
• Bei kleinen Sauerstoffmengen darf man mit der zuzufügenden Säure keinen Fremdsauerstoff hineinbringen, der das Ergebnis fälschen würde. Ein einfacher Weg, um dieses zu vermeiden, ist, daß man die Säure durch ein Gefäß leitet, das mit einem Material beschickt ist, das bei der Sauerstoffbestimmung nicht stört und von der Säure nur wenig angegriffen wird. Solche Materialien sind z. B. reines Zink oder Phosphor. Man kann also beispieisweise das zu untersuchende Wasser über Kupfer und die Säure über Zink leiten, wobei das Kupfer entweder mit Ammoniak oder Pyridinrliodanid bestimmt wird. Man kann aber auch umgekehrt die zu untersuchende Flüssigkeit über Zink und die Säure über Kupfer leiten und hernach das Zink beispielsweise gewichtsanalytisch mit Oxychinolin blestimmen. Die Säuremenge muß so bemessen sein, daß sie sämtliche Carbonate und Bicarbonate in die Salze der zugeführten Mineralsäure überführen kann und das Wasser 1/1000 bis 1/100 n sauer macht. Die hierzu erforderliche Säuremenge, z. B. etwa 10% Schwefelsäure, ist volumetyrisch so gering, daß die abgemessene Wassermenge nicht korrigiert zu werden braucht.
• Das beschriebene Verfahren ist noch dadurch ausgezeichnet, daß mit ihm auch alkalische Lösungen, z. B. konzentrierte Natronlauge, auf ihren Sauerstoffgehalt untersucht werden köiinen, was mit keinem der bisher bekanntgewordenen Verfahren möglich ist.
• Beispiele I. Ein Gebrauchswasser, das nach der Winklerschen Methode 1,6 bis 2 mg/l O2 enthielt, wurde mit Schwefelsäure so stark angesäuert, daß sämtliche Carbonate und Bicarbonate neutralisiert waren und das Wasser etwa 1/100 n mineralsauer war. Nach dem Überleiten über Kupferspäne wurden in dem Wasser I6 mg Kupfer gefunden. Dieses lentspricht einem Sauerstoffgehalt von 2 mg/l.
• 2. Ein alkalisches, sulfithaltiges Wass.er wurde unter Abschluß von Luft ab destilliert, mit Schwefelsäure auf eine pH-Zahl von etwa 3 eingestellt und, immer unter luftausschluß, über Kupferspäne geleitet. Es wurden 0,16 mg/l Kupfer gefunden, das sind 0,02 mg,1 02. Die Winklersche Methode sprach bei diesem Wasser nicht mehr an.
• 3. Ein Turbinenkondensat wurde ähnlich wie im Beispiel 2 angesäuert und über Kupferspäne geleitet. Bei der kolorimetrischen Bestimmung des Kupfers wurde von dem gleichen Wasser ein Teil, der nicht über die Kupferspäne geführt worden war, als Vergleichswasser benutzt. Es wurde gefunden, daß das über Kupferspäne geleitete Wasser 0,4 mg/l mehr Kupfer enthielt als das Aus gangswasser. Auch bei diesem Wasser sprach die Winklersche Methode nicht mehr an.
• 4. Ein angesäuertes Wasser wurde zunächst über Zink-, dann über Kupferspäne geleitet.
• Kupfer konnte auch mit der empfindlichsten Methode nicht mehr festgestellt werden. Dieses Wasser ist also durch das Leiten über Zinkspäne vollkommen sauerstofffrei gemacht worden.

Claims (2)

1. P A T E N T A N S P R Ü C H E : 1. Verfahren zur analytischen Bestimmung von Sauerstoff in wäßrigen Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit angesäuert, mit kompakten Metallen oder Metallegierungen in Berührung gebracht und das in Lösung gegangene Metall nach einem an sich bekannten analytischen Verfahren bestimmt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die zuzugchende Säure mit solchen Materialien in Berührung gebracht wird, die durch Reaktion mit Säuren deren freien Sauerstoff binden und hernach bei der analytischen Bestimmung des Metalls, das beim Inberührungbringen mit dem zu untersuchenden Wasser in Lösung gegangen ist, nicht stören.